Krystal je pevný materiál, jehož atomy , molekuly nebo ionty jsou uspořádány v uspořádaném, opakujícím se vzoru, který prochází všemi třemi prostorovými dimenzemi. Růst krystalů je hlavním krokem krystalizačního procesu a spočívá v přidávání nových atomů, iontů nebo polymerních řetězců k charakteristickému uspořádání krystalové mřížky [1] [2] . Růst obvykle následuje po počáteční fázi homogenní nebo heterogenní (povrchově katalyzované) nukleace, pokud již nebyl přítomen "zárodečný" krystal specificky přidaný k zahájení růstu.
Působení růstu krystalů vede k vytvoření krystalické pevné látky, jejíž atomy nebo molekuly jsou pevně sbaleny, s pevnými polohami v prostoru vůči sobě navzájem. Krystalický stav látky se vyznačuje výraznou strukturální tuhostí a velmi vysokou odolností vůči deformaci (tj. změně tvaru a/nebo objemu). Většina krystalických pevných látek má vysoké hodnoty jak pro Youngův modul, tak pro modul ve smyku. To je na rozdíl od většiny kapalin, které mají nízký modul smyku a mají tendenci být schopné makroskopického viskózního toku .
V procesu krystalizace existují dvě fáze: nukleace a růst. V první fázi nukleace se vytvoří malé jádro obsahující nově vytvořený krystal. Nukleace je relativně pomalá, protože původní krystalické složky se musí vzájemně dotýkat ve správné orientaci a uspořádání, aby přilnuly a vytvořily krystal. Po úspěšném vytvoření stabilního jádra začíná růstová fáze, ve které jsou volné částice (atomy nebo molekuly) adsorbovány na jádro a šíří jeho krystalovou strukturu směrem ven z místa nukleace. Tento proces je mnohem rychlejší než nukleace. Důvodem tohoto rychlého růstu je to, že skutečné krystaly obsahují dislokace a další defekty, které působí jako katalyzátor pro přidávání částic do existující krystalové struktury. Naopak ideální krystaly (bez defektů) by rostly extrémně pomalu [3] . Na druhou stranu nečistoty mohou působit jako inhibitory růstu krystalů a mohou také měnit habitus krystalů [4] .
Nukleace může být buď homogenní, bez vlivu cizích částic, nebo heterogenní, s vlivem cizích částic. Obecně je heterogenní nukleace rychlejší, protože cizí částice působí jako lešení pro růst krystalů, čímž se eliminuje potřeba nového povrchu a výsledné požadavky na povrchovou energii.
Heterogenní nukleace může probíhat několika způsoby. Některé z nejtypičtějších jsou malé inkluze nebo zářezy v nádobě, na které se krystal pěstuje. To zahrnuje škrábance na bocích a spodní části skla. Běžnou praxí při růstu krystalů je přidání cizí látky, jako je provázek nebo kámen, do roztoku, čímž se vytvoří nukleační místa pro usnadnění růstu krystalů a zkrácení doby úplné krystalizace.
Tímto způsobem lze také kontrolovat počet zárodečných míst. Pokud je použito zcela nové skleněné nebo plastové nádoby, krystaly se nemusí tvořit, protože povrch nádoby je příliš hladký na to, aby umožnil heterogenní nukleaci. Na druhé straně silně poškrábaná nádoba bude mít za následek mnoho řádků malých krystalů. Pro mírné množství středně velkých krystalů je nejlepší nádoba s několika škrábanci. Podobně přidání malých prefabrikovaných krystalů nebo zárodečných krystalů do projektu růstu krystalů poskytne očkovací místa v roztoku. Přidání pouze jednoho zárodečného krystalu by mělo vést k většímu monokrystalu.
Rozhraní mezi krystalem a jeho párou může být molekulárně ostré při teplotách hluboko pod bodem tání. Ideální krystalický povrch roste rozprostřením jednotlivých vrstev nebo ekvivalentně bočním posunem růstových kroků ohraničujících vrstvy. Pro znatelné rychlosti růstu vyžaduje tento mechanismus konečnou hnací sílu (nebo stupeň přechlazení), aby se dostatečně snížila nukleační bariéra pro nukleaci prostřednictvím tepelných oscilací [5] . V teorii růstu krystalů z taveniny Burton a Cabrera rozlišují dva hlavní mechanismy [6] [7] [8] :
Povrch se posunuje v důsledku bočního pohybu stupňů, které tvoří jednu mezirovinnou vzdálenost na výšku (nebo nějaký jejich celočíselný násobek). Plošný prvek neprochází žádnými změnami a nepohybuje se normálně k sobě, s výjimkou průchodu stupněm, a poté se posune do výšky stupně. Je užitečné uvažovat o tomto kroku jako o přechodu mezi dvěma sousedními povrchovými oblastmi, které jsou vzájemně rovnoběžné, a proto mají identickou konfiguraci - vzájemně posunuté o celočíselný počet rovin mřížky.
Povrch se pohybuje normálně vůči sobě bez potřeby stupňovitého růstového mechanismu. To znamená, že za předpokladu dostatečné termodynamické hnací síly je každý prvek povrchu schopen kontinuální změny za účelem podpory rozhraní. Pro ostrý nebo nesouvislý povrch může být tato souvislá změna víceméně rovnoměrná na velkých plochách s každou další novou vrstvou. Pro difúznější povrch může mechanismus kontinuálního růstu vyžadovat změnu několika po sobě jdoucích vrstev současně.
Nerovnoměrný boční růst je geometrický pohyb stupňů - na rozdíl od pohybu celé plochy kolmo k sobě. Alternativně je rovnoměrný normální růst založen na časové posloupnosti povrchového prvku. V tomto režimu nedochází k žádnému pohybu nebo změně, kromě případů, kdy krok prochází plynulou změnou. Předvídání, který mechanismus bude fungovat za jakýchkoli daných podmínek, je zásadní pro pochopení růstu krystalů. Pro tuto předpověď byla použita dvě kritéria:
Bez ohledu na to, zda je povrch difúzní nebo ne: Difúzní povrch je povrch, na kterém přechod z jedné fáze do druhé probíhá nepřetržitě napříč více atomovými rovinami. To je na rozdíl od ostrého povrchu, u kterého je hlavní změna vlastností (např. hustoty nebo složení) nespojitá a je obvykle omezena na hloubku jedné mezirovinné vzdálenosti [9] [10] .
Zda je povrch singulární nebo ne: Singulární povrch je povrch, na kterém má povrchové napětí v závislosti na orientaci špičaté minimum. Je známo, že růst singulárních ploch vyžaduje kroky, zatímco se obvykle předpokládá, že nesingulární plochy se mohou plynule pohybovat podél normály k sobě [11] .
Dále zvažte nezbytné požadavky na vzhled bočního růstu. Je zřejmé, že mechanismus laterálního růstu bude nalezen, když jakákoli oblast povrchu může dosáhnout metastabilní rovnováhy za přítomnosti hnací síly. Potom bude mít tendenci zůstat v této rovnovážné konfiguraci, dokud nebude krok dokončen. Poté bude konfigurace identická s tím rozdílem, že každá část schodu bude zvýšena o výšku schodu. Pokud povrch nemůže dosáhnout rovnováhy za přítomnosti hnací síly, bude pokračovat v pohybu, aniž by čekal na boční pohyb stupňů.
Kahn tedy dospěl k závěru, že rozlišovacím znakem je schopnost povrchu dosáhnout rovnovážného stavu za přítomnosti hnací síly. Dospěl také k závěru, že pro každý povrch nebo rozhraní v krystalickém médiu existuje kritická hnací síla, která, pokud by byla překročena, by umožnila povrchu nebo rozhraní pohybovat se normálně směrem k sobě, a pokud nebude překročena, bude vyžadován mechanismus laterálního růstu.
S dostatečně velkými hnacími silami se tedy rozhraní může pohybovat rovnoměrně bez použití mechanismu heterogenní nukleace nebo dislokace šroubu. To, co představuje dostatečně velkou hnací sílu, závisí na difuzi rozhraní, takže pro extrémně difúzní rozhraní bude tato kritická hnací síla tak malá, že ji jakákoliv měřitelná hnací síla překročí. Alternativně pro ostrá rozhraní bude kritická hnací síla velmi velká a většina růstu bude pocházet z mechanismu bočního kroku.
Všimněte si, že v typickém procesu tuhnutí nebo krystalizace je termodynamická hnací síla určena stupněm podchlazení .
Obecně se má za to, že mechanické a jiné vlastnosti krystalu jsou také relevantní pro předmět studia a že morfologie krystalu poskytuje chybějící spojení mezi kinetikou růstu a fyzikálními vlastnostmi. Nezbytný termodynamický aparát poskytla studie o heterogenní rovnováze Josiaha Willarda Gibbse . Dal jasnou definici povrchové energie, s jejíž pomocí se koncept povrchového napětí stal použitelným pro pevné látky i kapaliny. Také odhadl, že anizotropní povrchová volná energie implikuje nekulový rovnovážný tvar, který by měl být termodynamicky definován jako tvar, který minimalizuje celkovou povrchovou volnou energii [12] .
Bude užitečné poznamenat, že růst filamentů poskytuje spojení mezi mechanickým jevem vysoké pevnosti filamentů a různými růstovými mechanismy, které jsou zodpovědné za jejich vláknitou morfologii. (Před objevem uhlíkových nanotrubiček měla monokrystalická vlákna nejvyšší pevnost v tahu ze všech známých materiálů.) Některé stroje produkují vlákna bez defektů, zatímco jiné mohou mít posuny jednoho šroubu podél hlavní osy růstu, což vede k vysoce pevným filamentům.
Mechanismus růstu vláken není dobře pochopen, ale zdá se, že je stimulován tlakovým mechanickým namáháním , včetně mechanicky vyvolaných namáhání, difuzí vyvolaných namáhání různých prvků a tepelně indukovaných namáhání. Kovová vlákna se liší od kovových dendritů několika způsoby. Dendrity mají tvar kapradiny jako větve stromu a rostou po celém povrchu kovu. Naproti tomu vlákna jsou vláknitá a vyčnívají v pravém úhlu k růstovému povrchu nebo substrátu.
Velmi často, když je přesycení (nebo stupeň podchlazení) vysoké a někdy dokonce i když je nízké, lze kinetiku růstu řídit difúzí. Za takových podmínek bude polyedrická krystalická forma nestabilní, bude mít výčnělky v rozích a okrajích, kde je stupeň přesycení na nejvyšší úrovni. Špičky těchto výstupků budou jednoznačně body nejvyššího přesycení. Obecně se má za to, že výčnělek se prodlouží (a ztenčí na špičce), dokud účinek mezifázové volné energie se zvyšujícím se chemickým potenciálem nezpomalí růst špičky a neudrží konstantní tloušťku špičky.
V následném procesu ztlušťování hrotu by měla být pozorována odpovídající tvarová nestabilita. Drobné vybouleniny by měly být přehnané - a vyvinout se z nich rychle rostoucí boční větve. V takové nestabilní (nebo metastabilní) situaci by pro určení směrů významného větvení a růstu měly stačit nevýznamné stupně anizotropie. Nejatraktivnějším aspektem tohoto argumentu je samozřejmě to, že poskytuje primární morfologické rysy dendritického růstu [13] .