Dekarboxylace

Dekarboxylace je reakce odstranění molekuly oxidu uhličitého z karboxylové skupiny (-COOH) nebo karboxylátové (-COOMe) skupiny organických sloučenin:

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH\rightarrow RH+CO_{2))))

Příklady reakcí

Dekarboxylační reakce obvykle probíhá zahříváním v přítomnosti kyselin nebo zásad. Monokarboxylové nasycené kyseliny jsou nejodolnější vůči dekarboxylaci: reakce probíhá pouze při vysokých teplotách:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COONa+NaOH{\xrightarrow[{}]{400^{o}C}}CH_{4}+Na_{2}CO_{3))))

V přítomnosti elektronegativních skupin v poloze α je dekarboxylační reakce usnadněna v důsledku výskytu cyklického přechodného stavu, například pro kyselinu acetoctovou :

Podle podobného schématu se provádí dekarboxylace kyseliny nitrooctové :

Dekarboxylační reakce nitroalkanových kyselin je jednou z preparativních metod syntézy nitroalkanů.

Pokud je karboxylová skupina spojena s elektrofilními skupinami, pak eliminace molekuly oxidu uhličitého probíhá obzvláště snadno, zejména tepelný rozklad kyseliny pyrohroznové a šťavelové :

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}C(O)COOH\rightarrow CH_{3}CHO+CO_{2))))

{\mathsf {HOOC-COOH\rightarrow CO_{2}+CO+H_{2}O))

Dekarboxylace dikarboxylových kyselin se používá k výrobě cyklických ketonů . Například zahřívání kyseliny adipové s malým množstvím oxidu barnatého umožňuje získat cyklopentanon v dobrém výtěžku :

Dekarboxylace aromatických kyselin probíhá za drsných podmínek, zejména v chinolinu v přítomnosti kovových prášků jako katalyzátoru. Takže zahřívání kyseliny pyrosukové v přítomnosti měděného prášku vede k furanu :

Přítomnost elektrofilních substituentů v aromatickém kruhu také usnadňuje dekarboxylační reakci.

Páry karboxylových kyselin nad zahřátým katalyzátorem (CaCO 3 , BaCO 3 , Al 2 O 3 ) se přeměňují na ketony:

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+R'COOH\rightarrow RCOR+R'COR'+RCOR'+H_{2}O+CO_{2))))

Kolbeho reakce je dekarboxylace sodných solí karboxylových kyselin během elektrolýzy jejich koncentrovaných roztoků:

{\mathsf {2RCOO^{-}\rightarrow 2CO_{2}+R{\text{-}}R+2e^{-}}}

Dekarboxylační reakce je klíčovým krokem v reakcích, jako je Simoniniho , Marquewaldova , Dakin- Westova a Borodin-Hunsdiekerova reakce .

Oxidační dekarboxylace

Při zahřátí na 260-300 o C se měděná sůl kyseliny benzoové rozkládá za vzniku fenylbenzoátu, oxidu uhličitého a mědi:

[C 6H 5 - C (O) O] 2 Cu --> C 6H 5 - C (O) OC 6H 5 + CO 2 + Cu

Reakce probíhá přes cyklický přechodný stav. Jednou z možností oxidační dekarboxylace je reakce karboxylových kyselin s octanem olovnatým (oxidant) v přítomnosti chloridu vápenatého nebo lithného (zdroj chloridových aniontů). Reakce probíhá ve vroucím benzenu a vede ke vzniku halogenderivátů uhlovodíků:

RC(O)-OH + Pb[CH3C (O)O] 4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[ CH3C (O)O] 2 + CH3C(O) OLi + CH3 C(O)OH

Dekarboxylační reakce jsou integrální a důležité fáze takových biochemických procesů, jako je alkoholová fermentace a cyklus trikarboxylových kyselin.

Odkazy

Mechanismy dekarboxylačních reakcí (odkazy B3, E1)
Reakční mechanismus Krebsova cyklu (ilustrace blesku)

Literatura

Chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M .: Sovětská encyklopedie, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 s. — ISBN 5-82270-035-5 .
O. Ya, Neiland. Organická chemie. - M . : Vyšší škola, 1990. - 751 s. - 35 000 výtisků. — ISBN 5-06-001471-1 .
K. V. Vatsuro, Mishchenko „Nominální reakce v organické chemii“, M.: Chemistry, 1976.
J. J. Lee, Nominální reakce. Mechanismy organických reakcí, M.: Binom., 2006.