Dielektrická spektroskopie

Dielektrická spektroskopie je součástí impedanční spektroskopie - obor spektroskopie , který studuje dielektrické vlastnosti prostředí v závislosti na frekvenci [2] [3] [4] [5] .

Na základě interakce vnějšího pole s elektrickým dipólovým momentem vzorku, často vyjádřeným jako permitivita .

Je to také experimentální metoda pro studium elektrochemických systémů. Tato metoda měří elektrickou impedanci systému v rozsahu frekvencí, a proto odhaluje frekvenční odezvu systému, včetně účinků akumulace a rozptylu energie .

Data získaná pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie ( EIS ) jsou často graficky vyjádřena na Bodeově grafu (LAPSh) nebo Nyquistově grafu .

Impedance je opozice vůči toku střídavého proudu (AC). Pasivní elektrický systém obsahuje prvky pro rozptyl energie ( rezistor ) a prvky pro akumulaci energie ( kondenzátor ). Pokud je systém čistě odporový, pak odpor vůči střídavému nebo stejnosměrnému proudu (DC) je jednoduše odpor . Materiály nebo systémy s více fázemi (jako jsou kompozity nebo heterogenní materiály) typicky vykazují univerzální dielektrickou odezvu, přičemž dielektrická spektroskopie odhaluje výkonový zákonný vztah mezi impedancí (nebo reciproční, admitancí ) a frekvencí aplikovaného střídavého pole.

Prakticky každý fyzikálně-chemický systém, jako jsou galvanické články , generátory hromadného paprsku nebo dokonce biologická tkáň, má vlastnosti uchovávání a rozptylování energie. EIS je přezkoumává.

Tato metoda se za posledních několik let rozšířila a nyní je široce používána v celé řadě vědeckých oborů, jako je testování palivových článků , biomolekulární interakce a hodnocení mikrostruktury. EIS často odhaluje informace o reakčním mechanismu elektrochemického procesu: různé reakční kroky budou dominovat na určitých frekvencích a frekvenční odezva zobrazená pomocí EIS může pomoci identifikovat hranice těchto kroků.

Dielektrické mechanismy

Existuje řada různých dielektrických mechanismů pro závislost dielektrické konstanty na frekvenci, což je způsobeno tím, jak studované médium reaguje na aplikované pole (viz obrázek na obrázku). Každý dielektrický mechanismus je soustředěn kolem své specifické frekvence, která je převrácenou hodnotou charakteristické doby procesu. Obecně lze dielektrické mechanismy rozdělit na dielektrické a rezonanční procesy. Nejběžnější, na vysokých frekvencích, jsou elektronová polarizace, atomová polarizace, dipólová polarizace, iontová polarizace, dielektrická polarizace .

Elektronická polarizace

Tento rezonanční proces nastává v neutrálním atomu, když elektrické pole posune elektronovou hustotu vzhledem k obklopenému jádru .

Toto posunutí je způsobeno rovnováhou mezi výplňovými a elektrickými silami. Elektronovou polarizaci lze pochopit, pokud atom vezmeme jako bodové jádro obklopené sférickým elektronovým oblakem s rovnoměrnou hustotou náboje.

Atomová polarizace

K atomové polarizaci dochází, když se jádro atomu přeorientuje v reakci na elektrické pole. Toto je rezonanční proces. Atomová polarizace je vlastní povaze atomu a je důsledkem aplikovaného pole. Elektronická polarizace se týká hustoty elektronů a je důsledkem aplikovaného pole. Atomová polarizace je obvykle malá ve srovnání s elektronovou polarizací.

Polarizace dipólu

To je způsobeno trvalými a indukovanými dipóly orientovanými na elektrické pole. Jejich orientační polarizace je narušena tepelným šumem (který vychyluje dipólové vektory ke směru pole) a doba, za kterou se dipóly polarizují, je určena místní viskozitou . Tyto dvě skutečnosti způsobují, že polarizace dipólu je do značné míry závislá na teplotě , tlaku [6] a chemickém složení média.

Iontová polarizace

Iontová polarizace zahrnuje iontové vedení a mezifázovou a prostorovou polarizaci náboje. Iontové vedení dominuje při nízkých frekvencích a pouze vnáší do systému ztráty. K polarizaci rozhraní dochází, když jsou nosiče náboje zachyceny na rozhraních heterogenních systémů. S tím souvisí Maxwell-Wagner-Sillarův polarizační efekt , kdy nosiče náboje blokované na vnitřních dielektrických okrajových vrstvách (v mezoskopickém měřítku) nebo na vnějších elektrodách (v makroskopickém měřítku) vedou k oddělení náboje. Náboje mohou být odděleny značnou vzdáleností, a proto přispívají k dielektrickým ztrátám, které jsou řádově větší než odezva v důsledku molekulárních fluktuací [2]

Dielektrická polarizace

Dielektrická polarizace je obecně výsledkem pohybu dipólů (dipólová polarizace) a elektrických nábojů (iontová polarizace) v důsledku aplikovaného střídavého pole a je typicky pozorována ve frekvenčním rozsahu 10 2 −10 10 Hz. Polarizační mechanismy jsou relativně pomalé ve srovnání s rezonančními elektronickými přechody nebo molekulárními vibracemi, které mají typicky frekvence nad 10 12 Hz.

Zákony

Ustálený stav

Pro redoxní reakci R O + e, bez omezení přenosu hmoty, je vztah mezi hustotou proudu a přepětím elektrody určen Butler-Volmerovou rovnicí [7] : $\leftrightarrow$

j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\ text{r}}\,f\,\eta )\right)

kde je hustota vyměněného proudu,

\eta =E-E_{\text{eq)),\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o))+\alpha _{\text{ r}}=1,

j_0

\alpha _{\text{o))

a jsou faktory symetrie.

\alpha _{\text{r))

Křivka není přímka (obrázek), takže redoxní reakce je nelineární systém [8] . $j_{\text{t}}\;vs.\;E$

Dynamické chování

Faradayův odpor

V elektrochemickém článku je Faradayova impedance na rozhraní elektrolyt-elektroda kombinovaným elektrickým odporem a kapacitou.

Předpokládejme, že Butler-Volmerův vztah správně popisuje dynamické chování redoxní reakce:

j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{ o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\vpravo).

Dynamické chování redoxní reakce je charakterizováno takzvaným odporem přenosu náboje, který je definován jako:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{\částečné j_{\text{t}}/\částečné \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0 }\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}} \,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}.

Hodnota odporu přenosu náboje se mění s přepětím. V tomto nejjednodušším příkladu je Faradayova impedance redukována na odpor. Stojí za zmínku, že:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}},

\eta=0.

Dvouvrstvý kontejner

Přechod elektroda -elektrolyt se chová jako kapacita, která se nazývá elektrochemická dvouvrstvá kapacita Ekvivalentní obvod pro redoxní reakci na Obr. 2 obsahuje dvouvrstvou kapacitní odpor a také odpor přenosu náboje. Další analogový obvod běžně používaný k modelování elektrochemické dvojvrstvy se nazývá prvek konstantní fáze . $|$ $C_{\text{dl)),$

Elektrickou impedanci tohoto obvodu lze snadno získat z kapacitní impedance, která je dána vztahem:

Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}({\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}},

kde je úhlová frekvence sinusového signálu (rad/s),

\omega

\scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}.

Ukazuje se:

Z(\omega )={\frac {R_{\text{t))}{1+R_{\text{t))\,C_{\text{dl))\,{\text{i }}\,\omega }}.

Nyquistův diagram pro impedanci obvodu znázorněného na Obr. 3 je půlkruh o průměru a úhlové frekvenci nahoře je (obr. 3). Lze použít i jiné reprezentace, např. Bodeho graf [9] . ${\displaystyle \scriptstyle {R_{\text{t))))$ $\scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})))$

Ohmický odpor

Ohmický odpor se objevuje v sérii s reakční impedancí elektrody a Nyquistův diagram se překládá doprava. ${\displaystyle R_{\Omega ))$

Univerzální dielektrická odezva

Při vystavení střídavému proudu s různou frekvencí vykazují heterogenní systémy a kompozitní materiály univerzální dielektrickou odezvu , ve které celková vodivost vykazuje frekvenčně proměnnou mocninnou doménu [10] . ${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha ))$

Měření parametrů impedance

Vynesení Nyquistova diagramu z potenciostatu [11] a impedančního analyzátoru , který je nejčastěji součástí moderních potenciostatů, umožňuje uživateli určit odpor přenosu náboje, dvouvrstvou kapacitu a ohmický odpor. Hustotu výměnného proudu lze snadno určit měřením impedance redoxní reakce pro $j_0$ $\eta=0.$

Nyquistovy diagramy sestávají z více oblouků pro reakce složitější než redoxní as omezeními přenosu hmoty .

Aplikace

Elektrochemická impedanční spektroskopie má široké uplatnění [12] .

V průmyslu nátěrových hmot je to užitečná metoda pro zkoumání kvality nátěrů [12] [13] a zjišťování přítomnosti koroze [14] [15] .

Používá se také v mnoha biosenzorových systémech jako metoda bez kontrastu k měření koncentrace bakterií [16] a k detekci nebezpečných patogenů, jako jsou Escherichia Coli O157:H7 [17] a Salmonella [18] a kvasinkových buněk [19] [20 ] .

Elektrochemická impedanční spektroskopie se také používá k analýze a hodnocení různých potravinářských produktů. Některé příklady jsou studium interakcí potravin a obalů [21] , analýza složení mléka [22] , charakterizace a stanovení bodu tuhnutí zmrzlinových směsí [23] [24] měření stárnutí masa [25] , studium zralosti a kvality ovoce [26] [27] [28] a stanovení volné kyselosti v olivovém oleji [29] .

V oblasti monitorování lidského zdraví je známější jako bioelektrická impedanční analýza (BIA) [30] a používá se k hodnocení tělesného složení [31] a také různých parametrů, jako je celková tělesná voda a volná tuková hmota [32] .

K získání frekvenční odezvy elektrochemických baterií lze použít elektrochemickou impedanční spektroskopii [33] [34] .

Mikrovlnné biomedicínské senzory se spoléhají na dielektrickou spektroskopii k detekci změn dielektrických vlastností v řadě frekvencí. Databázi IFAC lze použít jako zdroj dat pro získání dielektrických vlastností lidských tkání [35] .

Viz také

Odkazy

↑ Ze stránky dielektrické spektroskopie výzkumné skupiny Dr. Kenneth A. Mauritz .
↑ 1 2 Kremer F., Schonhals A., Broadband Luck W. Dielectric Spectroscopy. — Springer-Verlag, 2002.
↑ Sidorovich A.M. Dielektrické spektrum vody. — Ukrainian Physical Journal, 1984, roč. 29, č. 8, s. 1175-1181 (v ruštině).
↑ Hippel A. R. Dielektrika a vlny. — NY: John Willey & Sons, 1954.
↑ Volkov AA, Prokhorov AS Širokopásmová dielektrická spektroskopie pevných látek Archivováno 7. srpna 2018 ve Wayback Machine . — Radiophysics and Quantum Electronics , 2003, roč. 46, číslo 8, s. 657-665.
↑ Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai KL Molekulární dynamika sklotvorných systémů - Účinky tlaku. Springer-Verlag, 2011.
↑ Okajima, Yoshinao. Model fázového pole pro elektrodové reakce s Butler-Volmerovou kinetikou // Computational Materials Science : deník. - 2010. - Sv. 50 , č. 1 . - S. 118-124 . - doi : 10.1016/j.commatsci.2010.07.015 .
↑ Lineární vs. nelineární systémy v měření impedance Archivováno 5. prosince 2008.
↑ Záhada stability potenciostatu vysvětlena (downlink) . Získáno 8. listopadu 2011. Archivováno z originálu 23. října 2013. (neurčitý)
↑ Zhai, Chongpu. Univerzálnost vznikajícího škálování v konečných náhodných binárních perkolačních sítích (anglicky) // PLOS ONE : journal. - 2017. - Sv. 12 , č. 2 . — P.e0172298 . - doi : 10.1371/journal.pone.0172298 . - . — PMID 28207872 .
↑ Impedance, admitance, Nyquist, Bode, Black atd. Archivováno z originálu 21. července 2011.
↑ 1 2 McIntyre, JM Elektroskopické chemické impedanční spektrum; nástroj pro optimalizaci organických povlaků // Progress in Organic Coatings: journal. - 1996. - Sv. 27 , č. 1-4 . - S. 201-207 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00532-3 .
↑ Amirudin A. Aplikace elektrochemické impedanční spektroskopie ke studiu degradace kovů potažených polymerem // Progress in Organic Coatings : journal. - 1995. - Sv. 26 , č. 1 . - str. 1-28 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00581-1 .
↑ Bonora PL Elektrochemická impedanční spektroskopie jako nástroj pro zkoumání koroze pod nátěrem // Electrochimica Acta : deník. - 1996. - Sv. 41 , č. 7-8 . - S. 1073-1082 . - doi : 10.1016/0013-4686(95)00440-8 .
↑ Rammelt U. Aplikace elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) pro charakterizaci antikorozního výkonu organických povlaků na kovech // Progress in Organic Coatings: journal. - 1992. - Sv. 21 , č. 2-3 . - str. 205-226 . - doi : 10.1016/0033-0655(92)87005-U .
↑ Maalouf R. Detekce bakterií bez štítků elektrochemickou impedanční spektroskopií: Srovnání s povrchovou plazmonovou rezonancí // Analytical Chemistry : journal. - 2007. - Sv. 79 , č. 13 . - str. 4879-4886 . doi : 10.1021 / ac070085n . — PMID 17523594 .
↑ Ruan C. Imunobiosenzorové čipy pro detekci Escherichia coli O157:H7 pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie // Analytical Chemistry : journal. - 2002. - Sv. 74 , č. 18 . - S. 4814-4820 . - doi : 10.1021/ac025647b . — PMID 12349988 .
↑ Nandakumar V. Metodika pro rychlou detekci Salmonella typhimurium pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie bez označení // Biosensors & Bioelectronics : deník. - 2008. - Sv. 24 , č. 4 . - S. 1039-1042 . - doi : 10.1016/j.bios.2008.06.036 . — PMID 18678481 .
↑ Soley, A. On-line monitorování růstu kvasinkových buněk impedanční spektroskopií // Journal of Biotechnology : deník. - 2005. - Sv. 118 , č.p. 4 . - S. 398-405 . - doi : 10.1016/j.jbiotec.2005.05.022 . — PMID 16026878 .
↑ Chen H. Detekce Saccharomyces cerevisiae imobilizovaných na samouspořádané monovrstvě (SAM) alkanthiolátu pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie // Analytica Chimica Acta : deník. - 2005. - Sv. 554 , č.p. 1-2 . - str. 52-59 . - doi : 10.1016/j.aca.2005.08.086 .
↑ Hollaender J. Rychlé hodnocení interakcí potravin/balení pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS ) // Food Additives & Contaminants : journal. - 2009. - Sv. 14 , č. 6-7 . - S. 617-626 . - doi : 10.1080/02652039709374574 . — PMID 9373526 .
↑ Mabrook MF Vliv složení na elektrickou vodivost mléka // Journal of Food Engineering : deník. - 2003. - Sv. 60 , č. 3 . - str. 321-325 . - doi : 10.1016/S0260-8774(03)00054-2 .
↑ Grossi, Marco. Automatická charakterizace zmrzliny měřením impedance pro optimální nastavení stroje // Měření : deník. - 2012. - Srpen ( roč. 45 , č. 7 ). - S. 1747-1754 . - doi : 10.1016/j.measurement.2012.04.009 .
↑ Grossi M. Nová technika pro řízení zmrazení zmrzliny analýzou elektrických charakteristik // Journal of Food Engineering : deník. - 2011. - říjen ( roč. 106 , č. 4 ). - str. 347-354 . doi : 10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035 .
↑ Damez, JL Elektrická impedanční spektroskopie a snímání anizotropie hovězího masa pro neinvazivní včasné posouzení stárnutí masa // Journal of Food Engineering : deník. - 2008. - Sv. 85 , č. 1 . - S. 116-122 . - doi : 10.1016/j.jfoodeng.2007.07.026 .
↑ Rehman M. Hodnocení kvality ovoce pomocí impedanční spektroskopie // International Journal of Food Science & Technology : journal. - 2011. - Sv. 46 , č. 6 . - S. 1303-1309 . - doi : 10.1111/j.1365-2621.2011.02636.x .
↑ Harker FR Zrání a rozvoj mrazivého poranění u ovoce tomelu: Studie elektrické impedance // New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science: journal. - 1997. - Sv. 25 , č. 2 . - S. 149-157 . - doi : 10.1080/01140671.1997.9514001 .
↑ Bauchot A.D. ). Využití elektrické impedanční spektroskopie k posouzení fyziologického stavu kiwi // Postharvest Biology and Technology : journal. - 2000. - Sv. 18 , č. 1 . - S. 9-18 . - doi : 10.1016/S0925-5214(99)00056-3 .
↑ Grossi M. Nová elektrochemická metoda pro stanovení kyselosti olivového oleje (anglicky) // Microelectronics Journal : journal. - 2014. - prosinec ( roč. 45 , č. 12 ). - S. 1701-1707 . - doi : 10.1016/j.mejo.2014.07.006 .
↑ Kyle UG Analýza bioelektrické impedance – část I: přehled principů a metod // Clinical Nutrition: journal. - 2004. - Sv. 23 , č. 5 . - S. 1226-1243 . - doi : 10.1016/j.clnu.2004.06.004 . — PMID 15380917 .
↑ Tengvall M. Složení těla u starších osob: Referenční hodnoty a bioelektrická impedanční spektroskopie k predikci celkové tělesné hmoty kosterního svalstva // Clinical Nutrition: journal. - 2009. - Sv. 28 , č. 1 . - str. 52-58 . - doi : 10.1016/j.clnu.2008.10.005 . — PMID 19010572 .
↑ Van Loan MD; Withers P.; Matthie J. Použití bioimpedanční spektroskopie ke stanovení extracelulární tekutiny, intracelulární tekutiny, celkové tělesné vody a hmoty bez tuku. Kapitola ve Složení lidského těla, svazek 60 ze série Základní vědy o živé přírodě . - S. 67-70.
↑ Macdonald, Digby D. Úvahy o historii elektrochemické impedanční spektroskopie // Electrochimica Acta : deník. - 2006. - Sv. 51 , č. 8-9 . - S. 1376-1388 . - doi : 10.1016/j.electacta.2005.02.107 .
↑ Dokko, K. Kinetic Characterization of Single Particles of LiCoO2 by AC Impedance and Potential Step Methods // Journal of the Electrochemical Society : deník. - 2001. - 1. května ( roč. 148 , č. 5 ). - P.A422-A426 . — ISSN 0013-4651 . - doi : 10.1149/1.1359197 .
↑ Andreuccetti D., Fossi R. a Petrucci C. Internetový zdroj pro výpočet dielektrických vlastností tělesných tkání ve frekvenčním rozsahu 10 Hz - 100 GHz . IFAC-CNR, Florencie (Itálie). Staženo 27. února 2020. Archivováno z originálu 16. února 2020. (neurčitý)