Kalixareny jsou makrocyklické sloučeniny , produkty cyklické oligomerace fenolu s formaldehydem [1] . Název calixaren ( calixaren ) poprvé navrhl David Gutsche [2] a pochází z latinského slova „calix“ nebo „ kalich “ mísa, což odráží zvláštní tvar molekuly (obr. 1) a slovo „arene (arene )" označující na aromatickém stavebním bloku sloučeniny.
Ve složení klasických kalixarenů lze rozlišit horní, centrální kruhový lem a spodní lem tvořený terc-butylovými substituenty v para poloze, aromatickými arénovými fragmenty a hydroxy nebo alkoxy substituenty v dolní poloze makrocyklu. Tyto strukturní fragmenty dohromady tvoří vnitřní dutinu molekuly kalixarenu, jejíž objem je v průměru 10 krychlových angstromů.
Vzhledem k nepohodlnosti názvosloví IUPAC pro název calixarenů, stejně jako jiných předmětů supramolekulární chemie , se používá triviální názvosloví, které zohledňuje strukturní rysy makro(hetero)cyklu - nomenklatura D. Gutsche, který vychází z názvu nejjednoduššího zástupce kalixarenů znázorněného na obrázku 2.
V souladu s Gütscheho nomenklaturou se tato sloučenina nazývá 25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]aren, kde číslo v hranatých závorkách označuje velikost makrocyklu a povahu a polohu substituentů v aromatickém jádru. je specifikováno odpovídajícími čísly a deskriptory. V současné době je název této struktury základem nomenklatury pro rozsáhlou třídu modifikovaných calixarenů, resorcinarenů, thiacalixarenů s různým počtem arénových fragmentů.
Počátek vývoje chemie kalixarenů je spojen se jménem německého vědce Adolfa von Baeyera ( Adolf von Baeyer, 1835−1917 ). Jím prováděná reakce benzaldehydu s pyrogallolem v přítomnosti silné kyseliny vedla ke vzniku polymeru [3] , jehož struktura zůstala neidentifikována v důsledku nedostatečného rozvoje analytických metod v té době. Bayer zamýšlel používat tyto sloučeniny jako barviva v textilním průmyslu. Další krok ve vývoji chemie calixarenů učinil Belgičan Leo Baekeland , který studoval kondenzační reakci formaldehydu s fenolem, která rovněž vedla ke vzniku polymeru [4] . První pokus o řízení polymerační reakce provedli Zinge a Ziegler (Alois Zinke a Erich Ziegler). Použitý p-terc-butylfenol, ve kterém substituent v poloze para inhibuje tvorbu rozvětvených polymerů, reaguje s formaldehydem ve lněném oleji v přítomnosti NaOH za vzniku lineárního polymeru [5] . Ve stejném roce Niederl a Vogel (Niederl, Vogel), kteří provedli reakci za téměř stejných podmínek, ale s použitím substituovaného resorcinolu místo fenolu , byli schopni dosáhnout vytvoření cyklického tetrameru, budoucího kalixu[4]. resorcinaren [6] , což byl skutečný průlom ve vývoji chemie kalixarenů. D. Cornforth ( John Cornforth ) v roce 1955 byl jedním z prvních, kdo si uvědomil potenciál kalixarenů jako mísovitých sloučenin, analogů enzymů a opakováním experimentů Zingeho a Zieglera dokázal, že tato směs obsahuje několik složek.
Poprvé byly tyto sloučeniny získány metodou postupné cyklizace v roce 1956 Hunterovou skupinou [7] . Lineární oligomery se třemi a čtyřmi fenolickými fragmenty byly získány postupnou kondenzací 2-brom-4-alkyl-substituovaných fenolů na derivát bisfenolu. Po debromaci v posledním stupni, jako výsledek intramolekulární cyklizace, byl získán derivát, který měl ve svém složení čtyři aromatické fragmenty. Podobnou techniku pro syntézu makrocyklu později také použili Kammerer et al. k získání dalších kalixarenů [8] .
| Tabulka: Syntéza calixarenu a thiocalixarenu | |||||
| Reagencie | Základna | Solventní | Teplota | Produkt | |
|---|---|---|---|---|---|
| CH2O _ _ | NaOH | difenyloxid | 259 °C | n=4 | |
| KOH RbOH | xylen | 139 °C | n=6 | ||
| NaOH | xylen | 139 °C | n=8 | ||
| S8 _ | NaOH | MeOH ( CH2CH20 ) 4Me _ _ | 230 °C | thio n=4 [9] | |
Významnou nevýhodou metod postupné cyklizace byl nízký (5-30%, v závislosti na velikosti makrocyklu) výtěžek konečných produktů. Zvýšení účinnosti cyklizačních reakcí bylo možné díky práci skupiny D. Gutsche, ve které byla syntéza terc-butylcalix[4,6,8] arenů provedena pomocí templátového efektu a vedla ke vzniku makrocyklů s vysokým (50-82 %) výtěžky [2] . Z tabulky vyplývá, že výsledek cyklizační reakce závisí na velikosti kationtu alkalického kovu, jehož hydroxid je použit jako báze, a na reakční teplotě. Bylo tedy zjištěno, že terc-butylcalix[8]aren je produktem kinetické kontroly , terc-butylcalix[4]aren je produktem termodynamické kontroly a terc.-butylcalix[6]aren je templátovou kontrolou, tzn. získává se výhradně v případě použití KOH nebo RbOH . Templátový efekt naznačuje jasnou shodu mezi velikostí kationtu alkalického kovu a velikostí výsledného makrocyklu. Následné studie komplexů (alkoxy)kalixarenů s ionty alkalických kovů a kovů alkalických zemin umožnily odhalit řadu podmínek pro tvorbu stabilních komplexů tohoto složení, mezi které patří i korespondence mezi velikostí kovového iontu a dutinou makrocyklu. , prostorové uspořádání atomů kyslíku ve spodním okraji makrocyklu a náboj kovového iontu. V současné době je znám přístup k syntéze různého počtu derivátů kalixarenu s různými můstkovými skupinami (C, S, Se) a různým počtem od 3 do 20 [10] strukturních bloků (fragmenty arenu). Ale i přes tak obrovské množství derivátů kalixarenu, včetně kalixresorcinarenu, se jako organické receptory nejvíce používají platformy kalixarenu a thiocalixarenu se 4,6 a ve vzácných případech s 8 fragmenty arenu.
Kalixareny mohou existovat v mnoha různých konformacích díky možnosti dvou typů inverze [11] kyslíku přes prstenec a para-substituentu přes prstenec (obr. 3). Je třeba poznamenat, že transanulární rotace je nemožná pouze v důsledku zavedení objemných skupin, a to jak ve spodním okraji makrocyklu, tak v para polohách aromatických kruhů (horní okraj).
Calix[4]areny a deriváty thiocalix[4]arenu mohou být ve čtyřech hlavních konformacích [12] (obr. 1) kužel (a), částečný kužel (b), 1,2-alternativní (c) a 1,3 -alternát (d) (obr. 4), které se liší vzájemnou polohou aromatických fragmentů vzhledem k hlavní rovině makrocyklu, která podmíněně prochází methylenovými vazbami. Je nutné vyčlenit konformačně pohyblivé a konformačně tuhé páteře kalixarenů, tedy kalixarenů, u kterých jsou přechody mezi základními konformacemi možné či nemožné.
Výpočty pomocí metod molekulární mechaniky spolu s metodou NMR (1H, 13C) ukázaly, že pro konformaci kužele v roztoku dochází k rychlému dynamickému přechodu ze zploštělého kužele do zploštělého kužele (obr. 5), [13] v důsledku přechod dvou vertikálně orientovaných aromatických fragmentů do nakloněné polohy a dalších dvou - z nakloněné polohy do svislé. V roztoku jsou tedy všechny čtyři fragmenty arenu ekvivalentní, tato skutečnost je pozorována i u kalixarenů s velkým počtem strukturních fragmentů [14] .
Díky výhodám popsaným v tomto článku jsou kalixareny široce používány v různých průmyslových odvětvích. V analytické chemii , založené na platformách kalixarenu, byly tedy syntetizovány receptory pro selektivní a/nebo skupinovou extrakci iontů různých kovů: alkalických kovů (Na(I), K(I), Cs(I), Li(I). )), kovy alkalických zemin (Ca(II), Mg(II)) [15] a přechodné kovy (Ag(I), Pd(II), Au(III), Hg(II)) [16] . technologie molekulárního rozpoznávání umožňuje vyvinout katalyzátory založené na platformách makrocyklických kalixarenů, pro které je aktivita a selektivita určována intermolekulárními interakcemi mezi substrátem a katalyzátorem [17] . V tomto případě je možné uvažovat o katalytických systémech, které zahrnují nekoordinované makrocyklické receptory působící jako „mikroreaktory“ stabilizující přechodový stav reakce nebo ovlivňující regio- a stereoselektivitu procesu díky specifické orientaci substrátu. Zvláštní pozornost badatelů přitahují katalyzátory reprezentované kovovým centrem a ligandem.Vazba substrátu dutinou ligand - receptor tedy určuje jeho orientaci vzhledem ke kovovému centru, což významně ovlivňuje distribuci produktů a substrátová selektivita reakce. Při homogenní katalýze je možné za mírných podmínek použít komplexy na bázi kalixarenů obsahujících síru se zlatem pro katalytickou oxidaci různých škodlivých sulfidů, jako je yperit [18] . V biochemii se kalixareny používají jako analogy enzymů, s jejichž pomocí je možné modelovat složité enzymatické procesy. Tetramethoxy(thio)calixaren tedy může působit jako analog aquaporinového proteinu k simulaci transportu vody přes buněčnou membránu [19] . V pevné fázi existují kalixareny jako dvouvrstvé struktury s orientací molekul hlava-hlava, které tvoří vnitřní dutinu schopnou pojmout hostující molekuly přesně definované velikosti [20] . Atwood zjistil, že tyto krystalické sloučeniny mohou absorbovat oxid uhličitý a prakticky neabsorbují vodík , což může být použito k jeho čištění během reformování pro další použití vodíku v palivovém článku [21] .