Bridgmanovy vztahy (termodynamika)

Bridgmanovy vztahy jsou základní sadou rovnic pro termodynamické derivace. Jsou pojmenovány po americkém fyzikovi Percy Williams Bridgman .

Relace spojují termodynamické veličiny : teplotu , T , tlak , P , objem, V , entropii , S a čtyři nejběžnější termodynamické potenciály , a to:

Vnitřní energie	U
Entalpie	H
Volná energie (Helmholtzova energie [1] )	F
Gibbsova energie [1] .	G

Pro jednoduchý systém, ve kterém je počet částic konstantní, vyjadřují Bridgmanovy rovnice všechny termodynamické derivace (tj. první a druhou derivaci termodynamických potenciálů), a to z hlediska , a také z hlediska tří termodynamických charakteristik prostředí: $P,T,V,S$

Tepelná kapacita (při konstantním tlaku)	$C_P$
Koeficient tepelné roztažnosti	$\alpha$
Izotermická stlačitelnost	$\beta _{T}$

Vyjádření termodynamických derivací pomocí Bridgmanových rovnic

Mnoho termodynamických rovnic je vyjádřeno pomocí parciálních derivací termodynamických veličin. Z osmi propojených veličin: lze vytvořit 336 [K 1] parciálních derivací typu [K 2] . Na návrh P. W. Bridgmana jsou všechny tyto derivace vyjádřeny stavovými parametry a souborem pouze tří derivací, které lze vyjádřit experimentálně zjištěnými veličinami [4] , a to tepelnou kapacitou při konstantním tlaku [4] : $T,P,V,S,U,H,F,G,$ ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x)){\Bigr )}_{z))$ $T,P,V,S$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T))\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T }}\vpravo)_{P},

derivace objemu vzhledem k teplotě při konstantním tlaku, kterou lze vyjádřit pomocí koeficientu tepelné roztažnosti [5] : $\alpha$

\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}=\alpha V.

a konečně derivace objemu vzhledem k tlaku při konstantní teplotě, kterou lze vyjádřit pomocí izotermické stlačitelnosti [5] : ${\displaystyle \beta _{t))$

\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

Chcete-li použít Bridgmanovu metodu k odvození výrazu, například pro tepelnou kapacitu při konstantním objemu:

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T))\right)_{V},

což je parciální derivace vnitřní energie vzhledem k teplotě při konstantním objemu, požadovaná derivace se zapisuje jako poměr dvou veličin:

\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{ PROTI}}},

výrazy, pro které jsou převzaty z níže uvedené tabulky a barevně zvýrazněny: B15 pro čitatele:

(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}+T\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

a B8 pro jmenovatele:

(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}.

Jejich poměr dává požadovaný výraz pro . $ŽIVOTOPIS$

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\ částečné T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]^{2)){\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}.

Aplikace získaného výsledku na 1 mol ideálního plynu dává Mayerův poměr : $C_{P}-C_{V}=R.$

Popsanou metodu vyjádření parciální derivace prostřednictvím poměru dvou samostatně tabelovaných výrazů navrhl Bridgman [6] (v ruštině je její popis v knize Lewise a Randalla [7] )

Bridgmanova tabulka rovnic

(\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1

(B1)

{\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B2)

(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right) _{P}

(B4)

{\displaystyle (\částečné H)_{P}=-(\částečné P)_{H}=C_{P))

(B5)

(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S

(B6)

(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-SP\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}

(B7)

{\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B8)

{\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B9)

(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+ P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B10)

(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{ P}

(B11)

(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V

(B12)

{\displaystyle (\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B13)

(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ částečné P}}\vpravo)_{T}+\vlevo({\frac {\částečné V}{\částečné T}}\vpravo)_{P}^{2}

(B14)

(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\částečné V}{\částečné T}}\pravé)_{P}^{2}-V\left({\frac {\částečné V}{\částečné T} }\right)_{P}

(B16)

(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P} -S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B17)

(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}

(B18)

(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ částečné P}}\vpravo)_{T}+P\vlevo({\frac {\částečné V}{\částečné T}}\vpravo)_{P}^{2}

(B19)

(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V }{\částečné T}}\vpravo)_{P}

(B21)

(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P)){T))\left({\frac {\partial V}{\ částečné P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B22)

(\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B23)

(\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}+ST\left({\frac {\částečné V}{\částečné T))\vpravo)_{P}+SP\left({\frac {\částečné V}{\částečné P)) \right)_{T}

(B24)

(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \right)_{T}+PT\left({\frac {\částečné V}{\částečné T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\částečné V} {\částečné T}}\vpravo)_{P}

(B25)

(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\vpravo)_{P}

(B26)

(\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}\right]\left[VT\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\ vpravo)_{T}\vpravo]-PV\vlevo ({\frac {\částečné V}{\částečné T))\vpravo)_{P))

(B28)

Aplikace jakobiánů k transformaci parciálních derivací

Nejelegantnější a nejuniverzálnější [K 3] metoda změny proměnných v termodynamických vzorcích navržená N. Shawem ( Jacobian method , 1935 [8] ) je založena na použití Jacobiho funkčních determinantů . V další části je jakobiánská metoda aplikována na odvození Bridgmanových vztahů.

Jakobián druhého řádu je symbolickou reprezentací následujícího determinantu [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)))$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)))\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)) {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ částečné v}{\částečné x)){\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\částečné v}{\částečné y)){\Bigr )}_{x}\end{ vmatrix))={\Bigl (}{\frac {\částečné u}{\částečné x)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\částečné v}{\částečné y} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\částečné y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

Použití jakobiánů k nahrazení některých parciálních derivací jinými při přechodu z původních nezávislých proměnných na nové nezávislé proměnné je založeno na následujících vlastnostech jakobiánů [9] [10] [11] [12] : $x, y$ $u, v$

{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(jakákoli parciální derivace může být vyjádřena jakobiánsky)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\vpravo .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)))}{\frac {D (w,z)}{D(x,y)}}.

(přechod od nezávislých proměnných k nezávislým proměnným prostřednictvím použití meziproměnných )

x, y

u, v

w,z

Formálně se jakobián chová jako zlomek, což umožňuje například „snížit“ stejné hodnoty v čitateli i jmenovateli [13] . Pokud se jakobián otočí k nule nebo k nekonečnu, pak proměnné v něm obsažené nejsou nezávislé [13] .

Odvození Bridgmanových vztahů

Zvýrazněná tabulka (B1-B28) je založena na vlastnostech jakobiánů uvedených výše, jmenovitě na schopnosti převádět jakoukoli termodynamickou derivaci na nezávislé proměnné (teplota a tlak): $T,P$

\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) }{D(T,P)))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\částečné x)_{z}}{(\částečné y)_{z}}},

kde již dříve použitý typový zápis znamená jakobián od proměnných k proměnným : ${\displaystyle (\partial x)_{y))$ $x, y$ $T,P$

(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P))).

Vysvětlení pro odvození Bridgmanových vztahů

Namísto počítání 336 termodynamických derivací tedy stačí sestavit do tabulky výrazy pro Jakobiány , jejichž počet se rovná počtu párů osmi termodynamických proměnných. Vzhledem k výše uvedené vlastnosti Jacobiánů stačí vyjádřit pouze 28=56/2 Jacobiánů a zbývajících 28 je dáno změnou pořadí proměnných se změnou znaménka. Takto je uspořádán stůl (B1-B28). ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ $(\partial x)_{y},$ $x, y$ $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$

Následuje seznam všech vztahů, které umožňují získat výrazy (B1-B28). S výjimkou elementárních výrazů (B1) jsou všechny ostatní jakobiány přímo vyjádřeny determinantovým vzorcem v termínech termodynamických derivátů s ohledem na : tj. deriváty, kde se může objevit kterákoli z výše uvedených osmi termodynamických veličin. Derivace vzhledem k jsou rovny jedné nebo nule, derivace objemu jsou vyjádřeny pomocí izotermické stlačitelnosti a koeficientu tepelné roztažnosti zahrnutých v definujících charakteristikách (považovaných za známé a nevypočítané). Derivace entropie vzhledem k teplotě je vyjádřena jako tepelná kapacita při konstantním tlaku: $T,\,P$ $\left({\frac {\partial x}{\partial T))\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P))\right)_{ T},$ $X$ $T,\,P$ $T,\,P$

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

Z výrazu pro diferenciál Gibbsovy energie jsou odvozeny její derivace [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P)) \right)_{T}=V

a čtvrtý Maxwellův vztah [15] [16] [17] , který je důsledkem rovnosti smíšených derivací Gibbsovy energie, vyjadřuje derivaci entropie vzhledem k tlaku: ${\frac {\partial }{\partial P))\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}={\frac {\partial }{\ částečné T}}\left({\frac {\částečné G}{\částečné P}}\pravé)_{T},$

\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_ {P}

Všechny ostatní termodynamické potenciály jsou vyjádřeny pomocí Gibbsovy energie: , , , a jejich deriváty jsou vyjádřeny pomocí obvyklých diferenciačních pravidel ve smyslu již získaných termodynamických derivací. $U=G+TS-PV$ $H=G+TS$ $F=G-PV$

Viz také

Maxwellovy vztahy (termodynamika)

Komentáře

↑ Toto číslo je určeno počtem kombinací osm krát tři [2] [3] , protože pro každou z derivátů jsou vybrány tři proměnné: závislá, nezávislá a pevná: ${\frac {8!}{(8-3)!}}=336$
↑ V termodynamice se při zápisu parciálních derivací uvádějí proměnné vpravo dole, což se při výpočtu derivace považuje za konstantní. Důvodem je, že v termodynamice se pro stejnou funkci používají různé množiny nezávislých proměnných, které je nutné uvést, aby se předešlo nejistotě.
↑ Cenou za univerzálnost je určité zvýšení těžkopádnosti výpočtů.

Poznámky

↑ 1 2 Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenná označení veličin, 1984 , s. 13.
↑ Nevinsky V.V., Prvky rovnovážné termodynamiky, 2005 , str. 176.
↑ Tribus M., Termostatika a termodynamika, 1970 , str. 212.
↑ 1 2 Munster A., Chemická termodynamika, 2002 , str. 123.
↑ 1 2 Munster A., Chemická termodynamika, 2002 , str. 124.
↑ Bridgman, 1914 .
↑ Lewis a Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, Odvození termodynamických vztahů, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Termodynamika a statistická fyzika, 2015 , s. 63.
↑ 1 2 Bokshtein B.S. a kol., Fyzikální chemie, 2012 , str. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., Základy statistické fyziky a termodynamiky, 1973 , str. 416.
↑ 1 2 Samoilovich A. G., Termodynamika a statistická fyzika, 1955 , s. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Termodynamika, 2009 , str. 141.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistická fyzika. Část 1, 2001 , Rovnice (15.8).
↑ N. M. Beljajev, Termodynamika, 1987 , s. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , Rovnice (1), str. 167.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistická fyzika. Část 1, 2001 , Rovnice (16.5).

Literatura

Bridgman, PW Kompletní sbírka termodynamických vzorců // Physical Review : Journal. - 1914. - T. 3 , č.p. 4 . — S. 273–281 . - doi : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Principy obecné termodynamiky . — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 s. Archivováno 23. září 2017 na Wayback Machine
Maxwell J. Clerk . Teorie tepla. - London: Longmans, Green, and Co., 1871. - 324 s. Třetí vydání (1872) dostupné online.
Shaw A Norman. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (anglicky) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - Vol. 234, č.p. 740 . - S. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (nedostupný odkaz)
Aminov LK Termodynamika a statistická fyzika. Poznámky a úkoly z přednášek . - Kazaň: Kazaň. un-t, 2015. - 180 s.
Anselm AI Základy statistické fyziky a termodynamiky . — M .: Nauka , 1973. — 424 s. (nedostupný odkaz)
Beljajev N.M. Termodynamika . - Kyjev: Vishcha school, 1987. - 344 s.
Bokshtein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Fyzikální chemie: Termodynamika a kinetika . - M .: Ed. Dům MISiS, 2012. - 258 s. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (nedostupný odkaz)
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistická fyzika. Část 1. - Vydání 5. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 s. - (" Teoretická fyzika ", svazek V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. Chemická termodynamika. - L. : ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 s.
Munster A. Chemická termodynamika / Per. s ním. pod. vyd. člen korespondent Akademie věd SSSR Ya. I. Gerasimova. - 2. vyd., stereotyp. - M. : URSS, 2002. - 296 s. - ISBN 5-354-00217-6 . (nedostupný odkaz)
Nevinsky VV Prvky rovnovážné termodynamiky: základní pojmy a aplikace . - Petrohrad. : Energotekh, 2005. - 344 s. — (Problémy s energií). - ISBN 5-93364-005-0 . (nedostupný odkaz)
Novikov I. I. Termodynamika . — 2. vyd., opraveno. - Petrohrad. : Lan, 2009. - 592 s. - (Učebnice pro vysoké školy. Odborná literatura). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (nedostupný odkaz)
Samoilovich AG Termodynamika a statistická fyzika . - 2. vyd. — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 s. (nedostupný odkaz)
Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenná označení veličin / Resp. vyd. I. I. Novikov . - Akademie věd SSSR. Výbor pro vědeckou a technickou terminologii. Sbírka definic. Problém. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 s. (nedostupný odkaz)
Tribus M. Termostatika a termodynamika / Per. z angličtiny. vyd. A. V. Lyková. - M .: Energie, 1970. - 504 s. (nedostupný odkaz)