Entalpie | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J |
GHS | erg |
Poznámky | |
Nesystémové jednotky : kalorie , britská tepelná jednotka |
Entalpie (z jiné řečtiny ενθαλπω - „zahřívám se“, též tepelná funkce [1] [2] , Gibbsova tepelná funkce [3] , tepelný obsah [1] [3] a izobarický izoentropický potenciál [4] ) je stavová funkce termodynamický systém , definovaný jako součet vnitřní energie a součin tlaku a objemu [1] [5] [6] [K 1] :
Definice entalpie _Z rovnice pro diferenciál vnitřní energie [9] [10]:
( Vnitřní energetický diferenciál )kde je termodynamická teplota a je entropie , následuje výraz pro diferenciál entalpie [3] [11] [K 2]:
( Diferenciál entalpie )což je celkový diferenciál funkce [K 3] . Představuje termodynamický potenciál vzhledem k přirozeným nezávislým veličinám - entropii, tlaku a případně počtu částic a dalším stavovým veličinám .
Pojem entalpie významně doplňuje matematický aparát termodynamiky a hydrodynamiky . Je důležité, že v izobarickém procesu s neustálou změnou entalpie
rovná se součtu změny vnitřní energie a práce vykonané systémem , vzhledem k prvnímu zákonu termodynamiky , se rovná množství tepla sděleného systému. Tato vlastnost entalpie umožňuje její použití k výpočtu uvolňování tepla v různých izobarických procesech, například chemických .
Poměr malého množství tepla přeneseného do systému v izobarickém procesu ke změně teploty je tepelná kapacita při konstantním tlaku [K 4] [20] :
Jedná se o experimentálně měřitelnou veličinu a z jejích měření se zjistí teplotní závislost entalpie .
Entalpie je extenzivní veličina : pro složený systém se rovná součtu entalpií jeho nezávislých částí. Stejně jako vnitřní energie je entalpie určena až do libovolného konstantního členu.
Pojem entalpie zavedl a rozvinul J. W. Gibbs [22] [23] [24] v roce 1875 v klasickém díle „O rovnováze heterogenních látek“. Pro označení tohoto konceptu Gibbs použil termín „tepelná funkce při konstantním tlaku“ [25] [26] .
H. Kamerling-Onnes je považován za autora termínu "entalpie" v jeho moderním smyslu . Poprvé je jeho autorství zmíněno v práci z roku 1909 [27] [28] v souvislosti s diskusí o zachování entalpie při Joule-Thomsonově jevu , i když se toto slovo v Kamerling-Onnes nevyskytuje vlastní tištěné publikace [29] . Pokud jde o písmenné označení , do 20. let 20. století se používalo pro množství tepla obecně. Definice fyzikální veličiny přísně jako entalpie nebo „obsah tepla při konstantním tlaku“ byla formálně navržena Alfredem W. Porterem v roce 1922 [23] .
Vzhledem k tomu, že vnitřní energie je termodynamický potenciál s ohledem na entropii a objem [30] , lze definici entalpie považovat za Legendreovu transformaci pro přechod z potenciálu s ohledem na proměnné na potenciál s ohledem na proměnné . systém, takže nastavení termodynamického potenciálu je nejobecnějším způsobem nastavení stavové rovnice [31] .
Z výrazu pro diferenciál entalpie jsou získány další dvě stavové rovnice, které přímo vyjadřují teplotu a objem prostřednictvím entropie a tlaku [32] :
Pokud je známa entalpie, lze pomocí Legendreovy transformace získat další termodynamické potenciály - vnitřní energii , Helmholtzovu volnou energii a Gibbsovu energii :
Ze směsných derivátů entalpie, které jsou si navzájem rovné, jsou odvozeny dva termodynamické deriváty, související třetím Maxwellovým vztahem [33] :
Prostřednictvím druhých derivátů entalpie jsou vyjádřeny další dva termodynamické deriváty:
První z těchto derivátů charakterizuje tepelnou kapacitu při konstantním tlaku , druhý - adiabatickou stlačitelnost . Jacobiánský způsob umožňuje získat identity podobné Bridgmanovým vztahům pro vyjádření libovolných termodynamických derivátů pomocí derivátů redukované entalpie.
Pro otevřený systém sestávající z identických částic může být počet částic proměnný [K 5] . V tomto případě jsou výrazy pro diferenciály vnitřní energie a entalpie zobecněny následovně [35] [36] :
kde je chemický potenciál , který se rovná Gibbsově energii [37] na částici [38] : . Pokud se částice v uvažovaném procesu nenarodí nebo nezničí, lze jejich počet charakterizovat např. (proměnnou) tělesnou hmotností a chemický potenciál také souvisí s hmotnostní jednotkou. V tomto případě je příspěvek změny hmotnosti látky k diferenciálu energie a entalpie popsán výrazem , kde modifikovaný chemický potenciál je roven specifické (na hmotnostní jednotku) Gibbsově energii: .
V anglicky psané literatuře, zejména v odborné literatuře, je pojem otevřený systém obvykle ztotožňován s pojmem „control volume“ [ 39 ] , který je omezen pomyslnou nepohyblivou kontrolní [40] plochou, propustnou pro hmotu, která je omezena pomyslnou nepohyblivou kontrolní [40] plochou, propustnou pro hmotu. ale objem v něm obsažený ponechá beze změny. Zároveň se uzavřený systém nazývá „kontrolní hmota“ ( angl. control mass ). Příjmení zdůrazňuje stálost hmotnosti ( ), díky které platí výše uvedený vztah pro vnitřní energetický diferenciál a termodynamický stav soustavy je charakterizován pouze dvěma parametry, např. a . Na druhou stranu, když je kontrolní objem konstantní ( ), vnitřní energie v něm obsažená je také charakterizována pouze dvěma parametry, například entropií a proměnnou hmotností a prakticky důležitým výrazem pro diferenciál vnitřní energie kontrolní objem zahrnuje (specifickou) entalpii [41]:
Ovládání hlasitosti energie )Pokud systém obsahuje několik různých látek charakterizovaných hmotnostmi a chemickými potenciály , výraz pro entalpický diferenciál je zobecněn následovně [42] [43] :
Specifická entalpie | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J /kg |
GHS | erg /g |
Poznámky | |
Mimosystémové jednotky: cal /g, cal/kg |
Molární (molární) entalpie | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J / mol ( kg/mol) |
GHS | erg / mol ( 1 g/mol) |
Poznámky | |
Mimosystémová jednotka: cal / mol |
Hustota entalpie | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J / m3 |
GHS | erg / cm 3 |
Namísto extenzivní hodnoty entalpie se často používá její poměr hodnoty k tělesné hmotnosti , nazývaný specifická entalpie . Pokračujeme v označování rozsáhlých veličin velkými písmeny, odpovídající konkrétní veličiny budeme označovat malými písmeny, s výjimkou specifického objemu , místo kterého zavedeme hustotu převrácenou této hodnotě :
Vztah pro diferenciál celkové specifické entalpie lze získat vydělením rovnice pro diferenciál entalpie:
Specifický diferenciál entalpieSpecifickou entalpii lze znázornit graficky ve formě Mollierova diagramu . V diagramu křivky ( izobary ) pro různé hodnoty tlaku definují funkci [44] . Velmi praktický je Mollierův diagram pro vodu / vodní páru [45] , schematicky znázorněný na obrázku: modré čáry jsou izobary, zelené čáry jsou izotermy . Oblast pod červenou křivkou odpovídá dvoufázovému médiu páry a vody. V této oblasti červené čáry odpovídají různým hodnotám veličiny — hmotnostnímu zlomku vodní páry — a protínají se v kritickém bodě K, zatímco izobary se shodují s izotermami a jsou přímkami.
Zavádí se také molární (molární) entalpie , neoznačující hmotnost, ale množství látky v těle v molech n, což je vhodné pro aplikace v chemii. Molární veličiny se značí indexem m . Alternativní definice z hlediska specifické entalpie: kde je relativní molekulová hmotnost a kg/mol = 1 g/mol je koeficient pro převod relativní molekulové hmotnosti na molární hmotnost [46] .
Hustoty vnitřní energie a entalpie (na jednotku objemu) jsou zavedeny jako poměr těchto veličin k objemu. Samostatná označení pro tyto veličiny zde nejsou zavedena, lze je vyjádřit pomocí konkrétních veličin a hmotnostní hustoty:
Vydělením rovnice pro energetický diferenciál regulačního objemu hodnotou regulačního objemu vznikne vztah [47]:
( Rozdíl v hustotě energie )Pro ideální plyn s konstantní tepelnou kapacitou je hustota vnitřní energie a entalpie vyjádřena jednoduchým způsobem pomocí tlaku [48] :
kde je adiabatický exponent , stejný pro monatomický plyn, pro fotonový plyn ( záření černého tělesa ) [49] .
Pro termodynamické systémy komplexního typu , ve kterých není termodynamická práce [50] redukována na práci vnějších tlakových sil , první termodynamický zákon , a tedy výraz pro vnitřní energetický diferenciál, zahrnuje příspěvek termodynamické práce. ve tvaru [35] [51] :
kde je -tá zobecněná síla a je s ní spojena -tá zobecněná souřadnice , ve druhé rovnosti jsou z obecného seznamu proměnných vybrány zobecněná síla a zobecněná souřadnice . Pro tento případ definice zobecněné entalpie [52] dává [53] :
Zobecněná entalpie si zachovává význam tepelného ekvivalentu pro izobarický děj [54] [55] , pokud nejen tlak, ale i všechny ostatní zobecněné síly jsou udržovány konstantní: .
Pro aplikace v chemii v obecném případě otevřených systémů pro celkový diferenciál entalpie získáme:
Výraz pro je vypůjčen z diferenciální verze základní Gibbsovy rovnice pro vnitřní energii otevřeného termodynamického systému [56] [57] :
kde je hmotnost té nezávislé složky [K 6] , je chemický potenciál této složky. Gibbsovu rovnici zapíšeme v následujícím tvaru:
Dosazením tohoto výrazu do vztahu (***) získáme diferenciální verzi základní Gibbsovy rovnice pro entalpii :
Všechny chemické reakce jsou doprovázeny uvolňováním (exotermickým) nebo absorpcí (endotermním) tepla. Jedna z aplikací entalpie je založena na skutečnosti, že mnoho chemických procesů v reálných nebo laboratorních podmínkách je realizováno přesně za konstantního (atmosférického) tlaku. Měřítkem tepelného účinku reakce je proto změna entalpie ΔН během chemické reakce, v jejímž důsledku mizí výchozí látky a vznikají reakční produkty. V případě exotermických reakcí systém ztrácí teplo a ΔН je záporná hodnota. V případě endotermických reakcí systém absorbuje teplo a ΔН je kladná hodnota. Formační entalpie je zejména množství tepla, které je absorbováno (je-li entalpie tvorby kladná) nebo uvolněno (je-li entalpie tvorby záporná) při tvorbě komplexní látky z jednoduchých látek.
Hodnota entalpie tvorby a další termodynamické vlastnosti látek jsou uvedeny v referenčních knihách [58] [59] .
V mnoha aplikacích (ale ne jako termodynamický potenciál!) je vhodné reprezentovat entalpii systému jako funkci tlaku a teploty . Abychom získali výraz pro diferenciál entalpie v proměnných, je diferenciál entropie vyjádřen v termínech :
Teplotní derivace entropie je vyjádřena pomocí (měřitelné) tepelné kapacity při konstantním tlaku . Tlaková derivace entropie je vyjádřena pomocí čtvrtého Maxwellova vztahu (G2) , který dává a:
Pro ideální plyn je díky Gay-Lussacovu zákonu výraz v hranatých závorkách nula a entalpie ideálního plynu závisí pouze na teplotě. Pokud má navíc ideální plyn konstantní tepelnou kapacitu, závisí jeho entalpie lineárně na teplotě [60] :
( Entalpie ideálního plynu )kde je vnitřní energie molekuly při nulové teplotě [K 7] , je hmotnost molekuly. Specifická entalpie je vyjádřena v podmínkách měrného tepla na jednotku hmotnosti.
Pro reálné systémy je změna entalpie se změnou teploty v izobarickém procesu prakticky vhodná k výpočtu, pokud je známa tepelná kapacita při konstantním tlaku (například jako řada v mocninách s empirickými koeficienty [61] [62] ) :
Protože rozdíl mezi entalpiemi produktů chemické reakce a výchozích látek určuje tepelný účinek chemické reakce , určuje rozdíl tepelných kapacit reakčních produktů a výchozích látek závislost tepelného účinku. reakce na teplotu ( Kirchhoffův termochemický zákon ).
Zachování entalpie v Joule-Thomsonově procesu se používá ke kvantitativnímu popisu účinku. Procesní diagram je znázorněn na obrázku 2. Levý píst, vytlačující plyn pod tlakem z objemu , na něm pracuje . Po průchodu škrticí klapkou a roztažení do objemu plyn působí na pravý píst. Celková práce vykonaná na plynu se rovná změně jeho vnitřní energie , takže entalpie je zachována: [63] [64]
Z rovnice pro diferenciál entalpie je odvozen výraz pro Joule-Thomsonův koeficient , který dává do souvislosti malé změny teploty a tlaku v tomto procesu. Nastavením diferenciálu (konzervované) entalpie v proměnných rovné nule získáme [65] [66] a
a výraz pro rozdíl entalpie v proměnných dává vztah mezi změnami tlaku a entropie:
V Joule-Thomsonově procesu se tlak vždy snižuje, a proto se zvyšuje entropie.
Celková entalpie (specifická) (stagnační entalpie) | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J /kg |
GHS | erg /g |
Poznámky | |
Záleží na volbě referenčního systému |
U pohybujících se těles je kromě vnitřní energie , která zahrnuje kinetickou energii tepelného pohybu částic tvořících těleso (měřeno v souřadnicovém systému, ve kterém je těleso jako celek v klidu ), jeho celková energie zaveden také v souřadnicovém systému, vzhledem k němuž se tělo pohybuje rychlostí . Obvykle je celková energie tělesa jednoduše součtem jeho vnitřní a kinetické energie . Obecnější a přesnější přístup nedefinuje celkovou energii, ale její diferenciál [67]:
( Celkový energetický rozdíl )kde je hybnost tělesa a bod mezi vektory znamená jejich skalární součin. Celková entalpie zahrnuje také kinetickou energii. Pro fyziku kontinua má velký význam měrná celková energie a specifická celková entalpie (obvykle nazývaná jednoduše „celková entalpie“ nebo, zejména v technických vědách, „entalpie stagnace“ ) jsou dány vzorcem:
Zobecnění diferenciálu hustoty energie pro celkovou energii má podobu [47]:
( Rozdíl celkové hustoty energie )Celková entalpie (invariantní relativistická) | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J |
GHS | erg |
Poznámky | |
Lorentzův invariant |
Celková entalpie (relativistická) | |
---|---|
Dimenze | |
Jednotky | |
SI | J |
GHS | erg |
Poznámky | |
Spolu s hybností tvoří 4-vektor |
Pokud je rychlost tělesa co do velikosti srovnatelná s rychlostí světla , je termodynamika postavena s přihlédnutím ke speciální teorii relativity [67 ] . V tomto případě se používá invariantní entalpie , což je celková entalpie definovaná v referenční soustavě pohybující se s tělesem ; všechny veličiny v tomto referenčním systému jsou označeny indexem "0".
Relativistická celková energie , zahrnuje klidovou energii všech částic těla a zohledňuje relativistickou závislost jejich energie na hybnosti , konkrétně: 1) energie a hybnost tvoří 4-vektor , 2) množství je Lorentzův invariant a 3) množství je rychlost částice. V pevné vztažné soustavě entalpie a hybnost pohybujícího se tělesa [68] [67]
tvoří 4-vektor a invariantní entalpie v referenční soustavě pohybující se s tělesem je dána invariantní funkcí tohoto 4-vektoru:
Je to celková entalpie (a nikoli energie) relativistického tělesa, která se ukazuje jako analogie energie relativistické částice. Tlak je Lorentz invariantní a transformace objemu je:
je důsledkem Lorentzovy kontrakce . Rovnice relativistické termodynamiky je dána výrazem [68] :
Umožňuje řešit jakýkoli problém termodynamiky pohybujících se soustav, pokud je funkce známa [68] . Zejména z výrazu pro celkový energetický diferenciál lze získat výraz pro malé množství tepla [67] :
Entalpie hraje velkou roli v hydrodynamice , nauce o pohybech kapalin a plynů (v hydrodynamice se plynům také říká kapaliny). Proudění ideální tekutiny (tj. bez viskozity a tepelné vodivosti ) popisují následující parciální diferenciální rovnice [69]:
( rovnice kontinuity ) ( Eulerova rovnice )kde je hustota; - Rychlost; - tlak; - čas; je vektorový operátor částečné diferenciace s ohledem na souřadnice ; tečka mezi vektory v závorkách znamená jejich skalární součin a je to gravitační zrychlení, vyjádřené jako gravitační potenciál Rovnice pro specifický diferenciál entalpie dává: což nám umožňuje vyjádřit Eulerovu rovnici pomocí entalpie:
( Eulerova rovnice vyjádřená pomocí entalpie )Tato reprezentace má významné výhody, protože díky „adabatickému“ proudění ideální tekutiny, dané rovnicí zachování entropie:
Pojem v Eulerově rovnici spojený s gradientem entropie v mnoha případech nepřispívá k vypočteným efektům.
Výraz pro diferenciál celkové hustoty energie umožňuje získat rychlost změny druhé [47]:
Ze zde uvedených termodynamických vztahů pro entalpii vyplývá jednoduché odvození Bernoulliho integrálu a to v jeho nejobecnější podobě. Zákon říká, že pro stacionární proudění ideální tekutiny je podél proudnice zachována následující hodnota [70] :
kde je gravitační potenciál (rovný pro rovnoměrnou gravitaci, je zrychlení volného pádu , je vertikální souřadnice).
Odvození Bernoulliho zákona z Eulerovy rovnice a termodynamických vztahů1. V Eulerově rovnici pro stacionární ( ) pohyb ideální tekutiny v gravitačním poli [69] lze gravitační zrychlení vyjádřit pomocí gravitačního potenciálu (pro rovnoměrné pole ).
2. Skalární součin této rovnice jednotkovým vektorem tečnou k proudnici dává:
protože součin gradientu a jednotkového vektoru dává derivaci ve směru
3. Výraz pro specifický diferenciál entalpie dává:
takVe stacionárním proudění ideální tekutiny mají všechny částice pohybující se podél dané proudnice stejnou entropii [71] ( ), tedy podél proudnice:
Slovníky a encyklopedie | |
---|---|
V bibliografických katalozích |
|
Termodynamické potenciály | |
---|---|
Portál "Fyzika" |