Nitroxylové radikály jsou organické radikály obsahující nitroxylovou skupinu NO. Poprvé objeven v roce 1951 [1] První syntézu sloučeniny 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon-1-oxylu (4-oxo-TEMPO) provedl O.L. Lebeděv v roce 1959 [2]
Nitroxylové radikály jsou zástupci různých řad: piperidin , pyrrolin , pyrrolidin , piperazin , isoindolin , karbolin , azetidin , imidazolin , atd.
Jeden způsob pojmenování radikálů pochází z názvu mateřské látky, ke kterému je přidána koncovka "oxyl" označující umístění této skupiny (například 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) 3-karbamoyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-l-oxyl (PCM), 3-karboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-l-oxyl (PCA)). Podle jiného způsobu se za základ bere nitroxylová skupina - k názvu substituentů se přidá koncovka „nitroxid“, například (C 6 H 5 ) 2 NO ⋅ - difenylnitroxy.
Nitroxidová skupina obsahuje tříelektronovou vazbu:
Nespárovaný elektron je v uvolňovacím π* orbitalu vytvořeném z 2pz orbitalů atomů dusíku a kyslíku. Hybridizace vazeb atomu dusíku je blízká sp 2 . U diterc -alkylnitroxidů je nepárový elektron téměř rovnoměrně lokalizován na atomech N a O. Při nahrazení alkylového radikálu arylovým se hustota spinu na atomu dusíku výrazně snižuje, zatímco na atomu kyslíku zůstává téměř nezměněna.
Nitroxylové radikály, které se vyznačují přítomností sterických zábran v blízkosti skupiny NO (například díky terciárním atomům uhlíku), jsou vysoce stabilní a lze je izolovat ve volném stavu:
Stabilita těchto látek závisí na stupni delokalizace nepárového elektronu a také na stérické zábraně v jejich molekulách. Některé nitroxylové radikály mohou být skladovány roky bez rozkladu.
Stabilní nitroxylové radikály jsou polární barevné látky, pevné nebo kapalné. Pouze di-(trifluormethyl)nitroxyl (CF 3 ) 2 NO· je plynný.
Jako všechny radikály mají nitroxylové radikály EPR spektrum . V jejich spektru je pozorováno tripletové štěpení, které je způsobeno hyperjemnou interakcí nepárového elektronu radikálu s jádrem atomu dusíku 14 N. Hyperjemná štěpící konstanta a N se pohybuje od 0,65–1,1 pro acyl( tert . 8 pro alkoxyarylnitroxidy. G-faktor nitroxylových radikálů je v rozmezí 2,005-2,006.
Oxidace substituovaných hydroxylaminů vede k tvorbě nitroxy radikálů:
Reakce probíhá velmi snadno – i když stojí na vzduchu.
Jedná se o nejběžnější metodu syntézy, kterou bylo získáno široké spektrum nitroxy radikálů, derivátů cyklických aminů. Nejvhodnějšími oxidačními činidly jsou peroxid vodíku v přítomnosti solí kyseliny wolframové a perkyseliny:
Jako oxidační činidla lze použít také organické hydroperoxidy , ozon .
Interakce nitroso- a nitrosloučenin s redukčními činidly, jako jsou hydroxylaminy, thioly , může vést k nitroxy radikálům:
K disproporcionaci nitroxidových radikálů dochází, pokud vysoká hustota spinu nepárového elektronu na nitroxidové skupině není delokalizována na sousední skupiny. V tomto případě se tvoří substituovaný hydroxylamin a nitrososloučenina:
Oxidace nitroxidových radikálů probíhá pouze silnými oxidačními činidly (Cl 2 , SbCl 5 , SnCl 4 ). Reakčními produkty jsou oxoamoniové soli:
Kromě reakcí na skupině NO vstupují nitroxidové radikály do reakcí na jiných funkčních skupinách molekuly, které neovlivňují volnou valenci, což umožňuje získat modifikované nitroxidové radikály.
Nitroxylové radikály lze použít v metodě spinového značení (vznikají např. reakcí 2-methyl-2-nitrosopropanu s volným radikálem a mají životnost dostatečnou ke stanovení N a g-faktoru a identifikaci obou výsledných nitroxid a počáteční volný radikál):