Organické peroxidy

Organické peroxidy jsou sloučeniny o složení ROOR' obsahující peroxidovou skupinu OO a jsou to organické deriváty peroxidu vodíku , v jejichž molekule jsou oba atomy vodíku nahrazeny uhlovodíkovými radikály.

Nomenklatura

Organické peroxidy mohou být buď symetrické ROOR nebo nesymetrické ROOR'. Jejich název je vytvořen z názvů odpovídajících uhlovodíkových radikálů a koncovky „peroxid“:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OOCH_{3))))$ - dimethylperoxid
${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOCH_{3))))$ - terc -butyl methyl peroxid

Získání

Organické peroxidy lze získat různými způsoby. Nejčastější:

Syntéza v plynné fázi z uhlovodíků a kyslíku

Při teplotách 150–200 °C v přítomnosti vodní páry a bromovodíku se isobutan oxiduje kyslíkem za vzniku ditritu . butylperoxid. Isopentan vstupuje do podobných reakcí.

Autooxidace organokovových sloučenin
Syntéza pomocí peroxidu vodíku

Když se peroxid vodíku alkyluje estery sulfonových kyselin nebo při reakci peroxidu vodíku s alkoholy v přítomnosti kyseliny, lze získat symetrické dialkylperoxidy:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COH{\xarrowarrow[{}]{H_{2}O_{2},H_{2}SO_{4))}(CH_{3} )_{3}COOC(CH_{3})_{3}}}

Příprava z hydroperoxidů

V důsledku alkylace hydroperoxidů lze získat nesymetrické dialkylperoxidy:

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH{\xarrowarrow[{}]{(CH_{3})_{2}SO_{4}}}(CH_{3})_{ 3}COOCH_{3}}}

Přistoupení tert. alkylhydroperoxidy na alkeny s aktivovanou dvojnou vazbou:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN+(CH_{3})_{3}COOH{\xrightarrow[{}]{}}(CH_ {3})_{3}COOCH_{2}CH_{2}CN}}

Kromě toho vznikají mezi směsí produktů autooxidace uhlovodíků v důsledku rekombinace alkoxy a alkoperoxy radikálů dialkylperoxidy různých struktur:

{\mathsf {RO\cdot +R'O\cdot \rightarrow ROOR'}}

{\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +R'OO\cdot \rightarrow ROOR'+O_{2))))

Fyzikální a chemické vlastnosti

Nižší dialkylperoxidy jsou extrémně nestabilní sloučeniny a jsou schopné explodovat při sebemenším mechanickém nárazu. S rostoucí molekulovou hmotností se zvyšuje stabilita peroxidů. Například di - tert. butylperoxid je schopen destilace bez rozkladu při atmosférickém tlaku. S dalším prodlužováním délky uhlovodíkového řetězce se teplota varu peroxidů zvyšuje a dosahuje teploty rozkladu, ale takové peroxidy lze destilovat za sníženého tlaku. V přítomnosti iontů přechodných kovů, které katalyzují rozklad dialkylperoxidů, jejich stabilita prudce klesá.

Dialkylperoxidy jsou relativně odolné vůči kyselinám a zásadám. Ale v přítomnosti arylových substituentů a atomů vodíku v poloze α je hydrolýza peroxidů v přítomnosti kyselin a zásad usnadněna a tvoří se alkoholy:

{\mathsf {R_{2}CHOOR'{\xrightarrow[{-BH}]{+B^{-}}}[R_{2}C^{-}{\text{-}}OOR' ]{\xrightarrow[{-R_{2}CO}]{}}R'O^{-}{\xrightarrow[{-B^{-}}]{+BH}}R'OH}}

V důsledku přítomnosti nestabilní peroxidové skupiny OO se peroxidy při zahřívání rozkládají podle homolytického mechanismu:

{\mathsf {ROOR'{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}RO\cdot +R'O\cdot }}

Vzniklé aktivní alkoxylové radikály jsou schopny se rekombinovat, rozkládat a vstupovat do sekundárních reakcí, abstrahovat atomy vodíku z molekul rozpouštědla a dalších látek, což vede ke vzniku komplexní směsi produktů. Při termolýze dipropylperoxidu tedy vzniká propanal , formaldehyd , oxid uhelnatý , oxid uhličitý , nižší uhlovodíky, vodík .

Dialkylperoxidy, stejně jako jiné peroxidy, vykazují oxidační vlastnosti a jsou schopné oxidovat organické i anorganické sloučeniny.

Aplikace

Dialkylperoxidy se používají jako iniciátory v procesech radikálové polymerace .

Účinky na tělo

Peroxidy při kontaktu s kůží a sliznicemi způsobují jejich podráždění, mohou vést k dermatitidě a nekróze . Zvláště nebezpečné, pokud se dostanou do očí.

Literatura

V. L. Antonovský, S. L. Khursan. Fyzikální chemie organických peroxidů. - M. : ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s. - 400 výtisků. — ISBN 5-94628-126-7 .
A. I. Rakhimov. Chemie a technologie organických peroxidových sloučenin. - M .: "Chemie", 1979. - 392 s. - 2900 výtisků.
E. J. E. Hawkins. Organické peroxidy, jejich příprava a reakce. - M., Leningrad: "Chemie", 1961. - 536 s. - 4000 výtisků.
V. Karnozhitsky. organické peroxidy. - M . : Nakladatelství zahraniční literatury, 1961. - 155 s.