Krystalový polymorfismus

Polymorfismus krystalů [1] (z jiného řeckého πολύμορφος  „různorodý“) je schopnost látky existovat v různých krystalových strukturách , nazývaných polymorfní modifikace (obvykle se označují řeckými písmeny α, β, γ atd.).

Je typický pro různé třídy látek. Polymorfismus pro jednoduché látky se nazývá alotropie , ale koncept polymorfismu se nevztahuje na nekrystalické alotropní formy (jako je plynný O 2 a O 3 ).

Zvláštním případem polymorfismu, charakteristickým pro sloučeniny s vrstevnatou strukturou, je polytypismus ( polytypia ). Takové modifikace, polytypy, se liší pouze v pořadí střídání atomových vrstev.

Historie objevů

Byl objeven v roce 1798 M. Klaprothem na příkladu uhličitanu vápenatého , pro který byly objeveny dvě modifikace kalcit a aragonit .

Příčiny polymorfismu

Polymorfismus se vysvětluje tím, že stejné atomy látky mohou tvořit různé stabilní krystalové mřížky odpovídající minimům na povrchu Gibbsovy energie . Stabilní modifikace odpovídá globálnímu minimu a metastabilní modifikace odpovídá lokálním minimům. S rostoucí teplotou se silnější krystalová mřížka nízkoteplotní modifikace může vyznačovat nižší entropií vzhledem k tomu, že je méně náchylná k buzení tepelných vibrací, takže další modifikace, charakterizovaná strmější závislostí Gibbsovy energie na teplotě, stává se výhodnějším.

Termodynamika a kinetika polymorfismu

Za daných podmínek ( teplota , tlak atd.) je jedna z modifikací termodynamicky stabilní, jiné jsou metastabilní. Když se podmínky změní, další modifikace může být stabilní. Podmínky, za kterých je každá z modifikací stabilní, jsou znázorněny na fázovém diagramu odpovídající látky. Přechod z metastabilní modifikace na stabilní, která je termodynamicky výhodná, nelze v praxi vždy pozorovat, protože je často spojen s kinetickými obtížemi. Příkladem je diamant , polymorf uhlíku , který je za normálních podmínek metastabilní , ale existuje neomezeně dlouho. To je způsobeno skutečností, že k přeskupení krystalové mřížky je nutné překonat energetickou bariéru . V mnoha případech je možné vysokoteplotní modifikaci vytvrdit na pokojovou teplotu. V případě martenzitických přeměn charakterizovaných bezdifuzním přechodem není možné kalit vysokoteplotní fázi .

Literatura

  1. Polymorfismus  // Velká ruská encyklopedie  : [ve 35 svazcích]  / kap. vyd. Yu. S. Osipov . - M  .: Velká ruská encyklopedie, 2004-2017.

Viz také