Polarografie

Polarografie je elektrochemická metoda pro kvalitativní a kvantitativní analýzu kinetiky chemických procesů .

Historie

Podle návrhu J. Geyrovského v roce 1922 , když studoval vliv napětí aplikovaného na kapku rtuti ponořenou ve vodném roztoku , na povrchové napětí („elektrokapilární efekt“), si všiml, že proud procházející kapkou závisí na složení řešení. Po dokončení této myšlenky vytvořil metodu, která je založena na měření závislosti proudu na napětí na rtuťové kapkové elektrodě. Výsledné závislosti, tzv. křivky proud-napětí neboli voltamogramy, závisí na složení roztoku a umožňují současnou kvalitativní a kvantitativní analýzu mikronečistot obsažených v roztoku. V roce 1959 získal Geyrovský Nobelovu cenu za chemii za metodu polarografie.

V SSSR byla prvním výzkumníkem metody polarografie Evgenia Varasova . Působila v Československu jako asistentka profesora J. Geyrovského, a když se vrátila do Leningradu, přeložila jeho knihu „Polarografická metoda“. Teorie a praktická aplikace“. V roce 1938 byla zvláštní trojka UNKVD LO Jevgenia Varasová odsouzena podle čl. 58-6 trestního zákoníku RSFSR k trestu smrti a zastřelení [1] .

Princip metody

Tok elektrického proudu ve vodném roztoku je spojen s pohybem iontů vzniklých v důsledku elektrolytické disociace. Proudění proudu kovy a uhlíkovými materiály je způsobeno pohybem elektronů. Proto na rozhraní elektroda-roztok musí existovat nějaký proces, který zajistí přechod toku iontů do toku elektronů, jinak proud neteče. Tento proces je elektrochemická reakce. Množství zreagované látky je určeno Faradayovým zákonem, to znamená, že je úměrné náboji procházejícímu elektrodou:

M={\frac {M_{\text{equiv))*Q}{z*F))

kde M je hmotnost zreagované látky, M equiv je ekvivalentní hmotnost zreagované látky, Q je náboj prošlý elektrodou, z je počet elektronů zapojených do transformace jedné molekuly nebo jednoho iontu, F je Faradayovo číslo, které nastavuje koeficient proporcionality. Faradayovo číslo je 96485 C/mol a je to Avogadro číslo vynásobené nábojem elektronu.

Vztáhneme-li výše uvedenou rovnici k jednotce času, pak se hmotnost změní na rychlost reakce hmoty (tok látky) J a náboj na proud i , které se obvykle označují jako jednotka povrchu elektrody (proudová hustota ):

M={\frac {M_{\text{equiv))*I}{z*F))

Metoda je založena na analýze křivek závislosti síly proudu na napětí aplikovaném na elektrochemický článek - tzv. polarogramy . Podle formy a rychlosti změny polarizačního napětí se rozlišuje stejnosměrná (klasická), střídavá, vysokofrekvenční, pulzní, oscilografická polarografie, možnosti metody mají různou citlivost (minimální detekovatelná koncentrace látky) a rozlišovací schopnost (přípustná). poměr koncentrací stanovované složky a doprovodných).

V článku pro polarografii jsou polarizovatelné a nepolarizovatelné elektrody , plocha první by měla být mnohem menší než plocha druhé - v tomto případě probíhající elektrodová reakce nezpůsobuje znatelné chemické změny v řešení nebo změny potenciálového rozdílu. Jako polarizovatelnou elektrodu lze použít rtuťovou elektrodu, stacionární rtuťovou elektrodu, pevné elektrody z grafitu , ušlechtilých kovů atd .

Proč rtuť?

Volba rtuťové elektrody v prvních verzích polarografie není náhodná. Na rtuťové elektrodě ve vodném roztoku obsahujícím elektrochemicky neaktivní soli, např. fluorid sodný, v širokém rozsahu napětí nedochází k žádným reakcím v důsledku toku proudu elektrodou. Pokud se tedy na rtuťovou kapkovou elektrodu přivede nějaké napětí, proud zůstane nulový, protože na elektrodě nedochází k žádným reakcím. Taková elektroda se nazývá polarizovatelná, od slova „polarizace“, což v tomto případě znamená odchylku potenciálu (napětí) na elektrodě od rovnovážné hodnoty. Schopnost měnit napětí umožňuje měřit voltamogram.

Jako opačný příklad obvykle platinová elektroda ve vodném roztoku. Díky vysokým katalytickým vlastnostem platiny se při přivedení záporného napětí na platinu uvolňuje vodík s odpovídajícím tokem proudu (snížení vody) a při použití kladných potenciálů se uvolňuje kyslík (oxidace vody) s odpovídajícím průtokem proudu v jedním a druhým směrem. Proto není možné libovolně měnit napětí na platinové elektrodě ve vodném roztoku, aniž by se generoval významný proud. Taková elektroda se nazývá "nepolarizovatelná". U něj nemůžete libovolně měnit napětí a měřit analytický voltamogram. Kapající elektroda umožňuje neustálou aktualizaci povrchu senzoru. Existují některé další výhody rtuťové elektrody související s chemickými vlastnostmi rtuti.

Nevýhodou je toxicita rtuti.

Aplikace metody

Polarografie je široce používána v metalurgii , geologii , organické chemii [2] , medicíně , elektrochemii ke stanovení řady iontů ( kadmium , zinek , olovo atd.), organických látek (aminokyseliny, vitamíny), jejich koncentrace, ke studiu mechanismus elektrodových a fotochemických reakcí probíhajících ve fotoelektrochemických článcích (viz Grätzelův článek ).

Poznámky

↑ EVGENIA NIKOLAEVNA VARASOVA - první badatelka v oboru polarografie v SSSR Archivní kopie z 21. srpna 2016 na Wayback Machine // Returned Names.
↑ Polishchuk V. R. Jak vidět molekulu. - M., Chemie, 1979. - Náklad 70 000 výtisků. - S. 320-331.

Literatura

Geyrovsky Ya. Polarografická metoda. Teorie a praktická aplikace: Per. z České. (upraveno a doplněno autorem pro ruské vydání). - L. : ONTI, 1937. - 223 s.
Geyrovsky Ya., Kuta Ya. Základy polarografie: Per. z češtiny / Ed. S. G. Mairanovský. — M .: Mir, 1965. — 559 s.
Kryukova T. A., Sinyakova S. I., Arefieva T. V. Polarografická analýza. - M. : Goshimizdat, 1959. - 772 s.
Tsfasman S. B. Elektronické polarografy. - M . : Hutnictví, 1960. - 169 s.
Vinogradova EN, Gallai ZA, Finogenova ZI Metody polarografické a amperometrické analýzy. - M. : Moskevské nakladatelství. un-ta, 1960. - 280 s.
Pats R. G., Vasilyeva L. N. Metody analýzy využívající polarografii střídavého proudu. - M . : Metalurgie, 1967. - 116 s.
Polarografické metody Brook B.S. - 2. vyd. - M .: Energie, 1972. - 160 s.
Mairanovsky S. G. Katalytické a kinetické vlny v polarografii. — M .: Nauka, 1966. — 288 s.
Mairanovský S. G. Dvojvrstva a její účinky v polarografii. — M .: Nauka, 1971. — 88 s.
Mairanovsky S. G., Stradyn Ya. P., Bezugly V. D. Polarografie v organické chemii. - L .: Chemie, 1975. - 351 s.
Turyan Ya. I. Chemické reakce v polarografii. - M .: Chemie, 1980. - 336 s.
Salikhdzhanova R. M.-F., Ginzburg G. I. Polarografy a jejich působení v praktické analýze a výzkumu. - M .: Chemie, 1988. - 160 s. - ISBN 5-7245-0082-5 .
Bezugly VD polarografie v chemii a technologii polymerů. - 3. vyd., revidováno. a doplňkové - M .: Chemie, 1989. - 252 s.