Potenciál Lennarda-Jonese

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 17. září 2020; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Lennard-Jonesův potenciál ( potenciál 6-12 ) je jednoduchý model párové interakce nepolárních molekul, který popisuje závislost energie interakce dvou částic na vzdálenosti mezi nimi. Tento model poměrně realisticky zprostředkovává vlastnosti skutečné interakce sférických nepolárních molekul a je proto široce používán ve výpočtech a počítačových simulacích. Tento typ potenciálu poprvé navrhl Lennard-Jones v roce 1924. [jeden]

Typ interakčního potenciálu

Potenciál Lennard-Jones je napsán takto:

U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \že jo],

kde je vzdálenost mezi středy částic, je hloubka potenciální jámy, je vzdálenost, ve které se energie interakce rovná nule. Parametry a jsou charakteristiky atomů příslušné látky. Charakteristický tvar potenciálu je znázorněn na obrázku, jeho minimum leží v bodě . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

U velkých molekul jsou přitahovány, což odpovídá termínu ve vzorci. Tato závislost může být teoreticky doložena a je způsobena van der Waalsovými silami (dipól-dipól indukovaná interakce). $r$ $-\left( \frac{\sigma}{r} \right)^6$

Na krátké vzdálenosti se molekuly vzájemně odpuzují díky výměnné interakci (při překrytí elektronových oblaků se molekuly začnou navzájem silně odpuzovat), což odpovídá termínu . Tento konkrétní typ odpudivého potenciálu, na rozdíl od typu přitažlivého potenciálu, nemá žádné teoretické opodstatnění. Rozumnější je exponenciální závislost $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . Lennard-Jonesův odpudivý potenciál je však ve výpočtech vhodnější, protože , což ospravedlňuje jeho použití. $r^{12}=\left(r^6 \right)^2$

Různé formy psaní

Potenciál Lennard-Jones je také často psán v této nejjednodušší formě:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

kde

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

Existuje také tato forma psaní:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\right],

kde = je minimální bod potenciálu. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Termodynamické vlastnosti

Lennard-Jonesův model lze použít k popisu plynné, kapalné a pevné fáze hmoty . Nejmenší hodnoty volné energie pro podmíněnou látku, pro kterou platí Lennard-Jonesův model, je dosaženo při šestiúhelníkovém těsném balení . Jak teplota stoupá, struktura s nejnižší volnou energií se mění na kubické plošně centrované těsné balení a pak je pozorován přechod do kapaliny. Pod tlakem u konstrukce s nejnižší energií dochází k přechodu z kubického těsného těsnění k šestihrannému těsnému těsnění. [2]

Kritický bod pro uvažovanou podmíněnou látku v bezrozměrných proměnných ( ) leží na následujících hodnotách teploty a koncentrace: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart a Lekkerkerker navrhli následující výraz pro vztah mezi kritickým bodem a druhým viriálním koeficientem: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

Pozici trojitého bodu stanovili Mastney a Pablo: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(kapalina); (pevný).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Aplikace v počítačových simulacích

Zlomený potenciál

Pro urychlení výpočtů je potenciál Lennard-Jones často odříznut na dálku . Volba je dána skutečností, že v této vzdálenosti je hodnota interakční energie pouze ≈0,0163 hloubky vrtu . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

Ořezávání potenciálu tímto způsobem však není vždy pohodlné. Takový zlom totiž znamená, že když molekula protne kouli o poloměru , energie systému se prudce změní, nebo, co je stejné, na molekulu působí nekonečně velká síla. Aby se předešlo této nefyzické situaci, kdy se potenciál zlomí, je také posunut tak, aby : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{cases}

$U_{LJ}(r_c)$ je hodnota nepřerušeného Lennard-Jonesova potenciálu na dálku . $r_{c}$

Aproximace pomocí splajnů

Dalším způsobem, jak urychlit výpočty, je použití splajnů . V tomto případě je interakční potenciál rozdělen do několika sekcí, na každé z nich je aproximován jednoduchou funkcí. Často se používá následující aproximace: [6]

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{cases }

zde . $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \cca 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \cca 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potenciál mn

Někdy Lennard-Jonesův potenciál znamená jeho obecnější formu, konkrétně:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\vpravo].

kde . Koeficient se volí tak, aby minimální hodnota potenciální energie byla [ 7] . $m,n \in \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $U(r)$ $-\varepsilon$

Experimentální metody pro stanovení parametrů ε a σ

Parametry lze zjistit dvěma způsoby. $\varepsilon$ $\sigma$

Jedna metoda je založena na porovnání experimentálních hodnot druhého viriálního koeficientu funkce stavů neideálního plynu [8] pro potenciální energii konfigurací s hodnotami získanými pomocí parametrů , [9] . Hodnoty zjištěné tímto způsobem jsou v dobré shodě s hodnotami zjištěnými prostřednictvím Joule -Thomsonova koeficientu . $\Omega (T)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Podle jiné metody lze parametry zjistit porovnáním experimentální hodnoty viskozitního koeficientu s hodnotou získanou ze vzorce pro potenciální energii [9] . $\varepsilon$ $\sigma$

Hodnoty parametrů ε a σ pro některé látky

Tabulky hodnot parametrů pro některé látky jsou v knize [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Meze použitelnosti

Ačkoli se Lennard-Jonesův potenciál využívá při modelování kapalin a pevných látek, přísně vzato, interakce molekul při vysokých hustotách již není párovou interakcí. V kondenzovaných médiích je uvažovaný pár molekul ovlivněn molekulami prostředí. Bylo tedy zjištěno, že u pevného argonu může příspěvek k energii z trojitých interakcí dosáhnout 10 procent. [11] Účtování trojitých interakcí je však výpočetně příliš nákladné, takže se obvykle spokojíme s nějakým efektivním párovým potenciálem, kde se parametry a liší od parametrů pro zředěné plyny. $\varepsilon$ $\sigma$

Poznámky

↑ Lennard-Jones, JE - Proc. Royi. Soc., 1924, v. A 106, str. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. O kubických a hexagonálních uzavřených mřížkách. Proceedings of the Royal Society of London. Řada A, Mathematical and Physical Sciences 1955 , 227 , 447-465.
↑ JM Caillol „Kritický bod Lennard-Jonesovy tekutiny: Studie škálování konečné velikosti“ , Journal of Chemical Physics 109 pp. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart a HNW Lekkerkerker „Předpovídání kritického bodu plyn-kapalina z druhého viriálního koeficientu“ , Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)
↑ Ethan A. Mastny a Juan J. de Pablo „Tavící linie systému Lennard-Jones, nekonečná velikost a plný potenciál“ , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans "Smykové viskozity od linie tání: Srovnání rovnovážné a nerovnovážné molekulární dynamiky" J. Chem. Phys. 78, 5147 (1983); DOI:10.1063/1.445384
↑ Qian, 1965 , str. 308.
↑ Qian, 1965 , str. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , str. 315.
↑ Qian, 1965 , str. 316.
↑ BM Axilord E. Teller "Interakce van der Waalsova typu mezi třemi atomy." J. Chem. Phys. 11 , 299-300 (1943)

Literatura

Kaplan IG Úvod do teorie mezimolekulárních interakcí. — M.: Nauka. Hlavní vydání fyzikální a matematické literatury, 1982. 312 s.
MP Allen, DJ Tildesley Počítačová simulace kapalin - Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Fyzikální mechanika. — M .: Mir, 1965. — 544 s.

Viz také

Odkazy

Model Lennard-Jones na SklogWiki .