Haberův proces

Haberův (Haberův)  proces je průmyslový proces (vynalezený Fritzem Haberem a Carlem Boschem ), ve kterém je atmosférický dusík „vázán“ syntézou čpavku . Směs dusíku a vodíku prochází zahřátým katalyzátorem pod vysokým tlakem [1] . Zároveň se vlivem vysokého tlaku posouvá rovnováha v reakci N 2  + 3 H 2  ⇄ 2NH 3 směrem k amoniaku. Vodík pro získání čpavku se získává z metanu jeho úpravou vodní párou .

K historii syntézy amoniaku

Před vývojem Haber-Boschova procesu byl amoniak získáván dvěma energeticky náročnými metodami: kyanamidem a nitridem [2] . První byl založen na hydrolýze kyanamidu vápenatého CaCN 2 :

Kyanamid vápenatý se dříve získával slinováním karbidu vápníku s koksem v dusíkové atmosféře při teplotě asi 1000 °C:

Nitridová metoda je založena na hydrolýze nitridu hliníku, který se získává tavením korundu s koksem v přítomnosti dusíku:

S problémem chemické vazby dusíku se potýkali i chemici a v 19. století se jej snažili řešit oxidací dusíku kyslíkem při teplotách nad 2200 °C. Tento proces provedli vědci H. Birkeland a S. Eide ve voltaickém oblouku . Také zjistili, že reakce se urychluje v přítomnosti Fe203 . V roce 1901 byl na jméno A. Le Chatelier zaregistrován patent na reakci syntézy amoniaku z dusíku a vodíku. Patent naznačoval potřebu vysokého tlaku a také přítomnost katalyzátoru . V letech 1904-1907 provedli W. Ostwald , W. Nernst a F. Haber práci, která umožnila stanovit rovnovážné koncentrace vodíku, dusíku a amoniaku v závislosti na tlaku a teplotě. V březnu 1909 F. Gaber poprvé získal čpavek při 600 °C a 17,5 MPa za použití práškového osmia jako katalyzátoru . Vědec předal výsledky společnosti BASF , která v roce 1913 postavila první závod na syntézu čpavku. Zařízení pro něj vyvinul inženýr K. Bosch.

V BASF bylo studováno více než 8 000 procesních katalyzátorů. Již v roce 1910 se ukázalo, že nejlepším katalyzátorem je tavené železo s přídavky oxidů hliníku, draslíku a vápníku. Tento katalyzátor se stal na 90 let hlavním pro syntézu amoniaku.

První výroba v SSSR byla založena v roce 1928 v Černorečenském chemickém závodě v Dzeržinsku . V roce 1990 byl SSSR lídrem ve výrobě čpavku - 28 milionů tun / rok. V polovině roku 2000 pracovalo na území bývalého SSSR 42 bloků syntézy čpavku o kapacitě 1360 až 1420 t/den (asi 450 tis. t/rok). Celková kapacita zařízení v Rusku v roce 2001 byla 14,2 milionů tun/rok a celkem v zemích SNS - 22 milionů tun/rok [3] .

Vlastnosti Haberova procesu

Důležitou vlastností Haberova procesu je jeho bezodpadovost. Reakce tvorby amoniaku z vodíku a dusíku je rovnovážná a exotermická, proto při vysokých teplotách nezbytných pro dosažení přijatelné reakční rychlosti se rovnováha posouvá směrem k dusíku a vodíku a výtěžek amoniaku na průchod plynné směsi katalyzátorem v průmyslovém prostředí. podmínek nepřesahuje 14–16 % [4] . Proto se směs opouštějící reaktor ochladí na kondenzační teplotu amoniaku, zkapalněný amoniak se oddělí v separátoru a zbývající směs vodíku a dusíku se recirkuluje, znovu zahřeje a vede přes syntézní kolonu s katalyzátorem. V Haberově procesu je tedy teoretický výtěžek při syntéze amoniaku 100 % .

Výstup amoniaku ( v objemových procentech ) na jeden průchod katalyzátorem při různých teplotách a tlacích má následující hodnoty [4] :

100 at 300 at 1000 at 1500 at 2000 at 3500 at
400 °C 25.12 47,00 79,82 88,54 93,07 97,73
450 °C 16,43 35,82 69,69 84,07 89,83 97,18
500 °C 10,61 26,44 57,47 Žádná data
550 °C 6,82 19.13 41,16

Použití katalyzátoru (porézní železo s nečistotami Al 2 O 3 a K 2 O) umožnilo urychlit dosažení rovnovážného stavu. Zajímavé je, že při hledání katalyzátoru pro tuto roli bylo vyzkoušeno více než 20 tisíc různých látek.

S přihlédnutím ke všem výše uvedeným faktorům se proces získávání amoniaku provádí za následujících podmínek: teplota 500 ° C, tlak 350 atmosfér, katalyzátor. Výtěžek amoniaku za takových podmínek je asi 30 %. V průmyslových podmínkách se využívá principu cirkulace – ochlazením se odstraňuje amoniak a nezreagovaný dusík a vodík se vrací zpět do syntézní kolony. To se ukazuje jako ekonomičtější než dosažení vyššího výtěžku reakce zvýšením tlaku.

Navzdory skutečnosti, že reakce syntézy amoniaku je exotermická, je Haberův proces energeticky velmi náročný: průměrná spotřeba elektrické energie na výrobu 1 tuny amoniaku je 3200 kWh . Energie se vynakládá na stlačování a zahřívání směsi dusíku a vodíku a částečně se rozptýlí na teplo během chlazení potřebného ke kondenzaci a oddělení amoniaku.

Podle odhadu pro rok 2010 spotřeboval americký průmysl hnojiv obsahujících dusík 148 PJ tepelné energie ze spalování paliva, 13 PJ elektrické energie a energetický ekvivalent 196 PJ metanu jako zdroj vodíku, přičemž vyrobil 8,7 milionů tun amoniak [5] . Na výrobu 1 tuny čpavku tak bylo vynaloženo 4700 kWh tepelné energie, 415 kWh elektrické energie a 6300 kWh tepelné energie uložené v použitém metanu . Tyto energetické vstupy jsou však odhady, protože statistiky jsou k dispozici pouze pro průmysl jako celek a nikoli pro jednotlivé závody na výrobu amoniaku.

Je zvláštní, že biofixace atmosférického dusíku mikroorganismy je ještě energeticky náročnější proces: fixace 1 molekuly dusíku vyžaduje minimálně 12 molekul ATP , což odpovídá 5000  kWh na tunu amoniaku.

Vývojáři

Známé firmy Haldor Topsøe , KBR (Kellogg Brown & Root) , Ammonia Casale , ICI , CF Braun (KBR), Uhde ( ThyssenKrupp ), Linde , Lurgi a další [6] jsou lídry v zavádění technologie syntézy amoniaku .

Poznámky

  1. ↑ Slovník, 2009 .
  2. ↑ Ed. Yu.D. Treťjakov. Anorganická chemie: ve 3 svazcích. - Moskva: Publishing Center "Academy", 2004. - T. 2. - S. 179.
  3. ↑ Krylov O. V. Heterogenní katalýza. Učebnice pro vysoké školy. - M .: Akademkniga, 2004. - 679 s. — ISBN 5-94628-141-0 .
  4. ↑ 1 2 Khodakov Yu. V., Epshtein D. A., Gloriozov P. A. § ​​19. Interakce dusíku s vodíkem // Anorganická chemie. Učebnice pro 9. ročník. - 7. vyd. - M . : Vzdělávání , 1976. - S. 38-41. — 2 350 000 výtisků.
  5. ↑ Efektivita a možnosti úspory nákladů pro výrobu amoniaku a dusíkatých hnojiv . — Příručka ENERGY STAR pro manažery energetiky a závodů. — březen 2017.
  6. ↑ V. E. Agabekov, V. K. Kosjakov. Ropa a plyn. Technologie a produkty zpracování. — Rostov n/a. : Phoenix, 2014. - S. 296-297. — 458 s. — ISBN 978-5-222-21726-9 .

Odkazy