Práce tvorby kapek

Práce tvorby kapky je práce potřebná k vytvoření kapky , tj. jádra stabilní fáze , v počáteční metastabilní fázi ( přesycená pára ).

Jádra stabilní fáze se tvoří v tzv. nukleační fázi . Kromě toho může systém zpočátku obsahovat nejen přesycenou páru, ale také různé nečistoty - ionty , prach, kapky kyselin atd. V tomto případě se budou kapky tvořit přesně na částicích nečistot – heterogenních centrech – a nukleace bude následovat heterogenní mechanismus. Pokud systém neobsahuje nečistoty, tvoří se na jednotlivých molekulách počáteční fáze kapky, takové nukleaci se říká homogenní .

Znalost práce tvorby kapek v závislosti na počtu jader stabilní fáze umožňuje vypočítat všechny termodynamické charakteristiky důležité pro kinetiku nukleace .

Obecný případ

Uvažujeme paroplynové médium obsahující pasivní plyn a páru. Pasivní plyn se nepodílí na kondenzaci , je nutné zanedbat účinky tepla z fázových přechodů (plní roli termostatu ). Označme objem celého systému , tlak systému a teplotu systému ve fázi nukleace . $PROTI$ $P$ $T$

V důsledku kolísání se v systému tvoří kapka , to znamená, že systém přechází z jednoho stavu do druhého, takže je vykonána určitá práce, která v případě reverzibilního procesu bude minimální. Označte to , chceme to najít jako funkci počtu molekul kapiček . Minimální práce je definována jako rozdíl mezi volnou energií počátečního stavu (před vytvořením jádra) a volnou energií konečného stavu (po vytvoření jádra): $A_{{min}}$ $\nu$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)))$ ${\mathcal {F}}$

{\displaystyle A_{min}={\mathcal {F}}-{\mathcal {F}}^{(0)))

( )

(1.1)

Abychom našli , vybereme subsystém molekul. V počátečním stavu (pára) je objem obsazený tímto systémem definován jako , kde je hustota počtu molekul páry. Objem obsazený systémem v konečném stavu (pokles) bude označen jako , a tlak uvnitř jádra jako . Protože volná energie je aditivní veličina, rozdělme ji na dva příspěvky – volnou energii podsystému molekul a volnou energii zbytku systému. Z diferenciálu volné energie s přihlédnutím k izotermické povaze procesu a stálosti celkového počtu částic v systému získáme výrazy pro a : $A_{min}(\nu )$ $\nu$ ${\upsilon _{\nu }}^{(0)}={\frac {\nu }{n}}$ $n$ ${\displaystyle \upsilon _{\nu ))$ ${\displaystyle P_{\nu ))$ $\nu$ ${\mathcal {F}}_{\nu }$ ${\mathcal {F}}$ ${\displaystyle {\mathcal {F}}^{(0)))$

{\mathcal {F}}={\mathcal {F}}_{\nu }-P(V-\upsilon _{\nu })

${\mathcal {F}}^{(0)}={{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}-P(V-{\upsilon _{\nu } }^{(0)})$

( )

(1.2)

Druhý člen v je spojen s prací na expanzi páry uzavírající subsystém, práce na stlačování pasivního plynu (jeho odstranění z objemu obsazeného jádrem) je zanedbávána. Volnou energii subsystému lze vyjádřit pomocí Gibbsova potenciálu : $(1.2)$

{\mathcal {F}}_{\nu }={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}-P_{\nu }\upsilon _{\nu }+\sigma S_{\nu }

${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P} -P{\upsilon _{\nu }}^{(0)))$

( )

(1.3)

Zde je práce vykonaná k vytvoření povrchu kapky ( je povrchové napětí jádra a je povrchová plocha jádra). Z diferenciálu Gibbsova potenciálu můžeme získat, že provedením operace integrace získáme ${\displaystyle \sigma S_{\nu ))$ $\sigma$ ${\displaystyle S_{\nu ))$
${\displaystyle \upsilon _{\nu }=\left({\frac {\partial {\mathcal {G))}{\partial P))\right)_{T,\nu ))$ $\int \limits _{P}^{P_{\nu }}\,dP$

{\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P_{\nu }}={\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}+\upsilon _{\ nu }(P_{\nu }-P)

( )

(1.4)

Vezmeme-li v úvahu a , získáme pro rozdíl mezi volnou energií subsystému v počátečním stavu a volnou energií subsystému v konečném stavu : $(1.3)$ $(1.4)$ ${\displaystyle {{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)))$ ${\mathcal {F}}_{\nu }$

{\mathcal {F}}_{\nu }-{{\mathcal {F}}_{\nu }}^{(0)}={\mathcal {G}}_{\nu }\ střední _{P}-{{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}-P(\upsilon _{\nu }-{\upsilon _{\nu }}^{(0)})+\sigma S_{\nu }

( )

(1.5)

Gibbsův potenciál lze definovat z hlediska chemického potenciálu :

{\mathcal {G}}_{\nu }\mid _{P}=\nu \mu _{\infty }

${{\mathcal {G}}_{\nu }}^{(0)}\mid _{P}=\nu \mu$

( )

(1.6)

Be označuje chemický potenciál kondenzátu na plochém rozhraní (kapka nekonečného poloměru) a a je chemický potenciál páry. Sbíráním , , a , získáme následující výraz pro minimální práci při tvorbě kapiček: $\mu _{\infty }$ $\mu$ $(1.1)$ $(1.2)$ $(1.5)$ $(1.6)$

A_{min}=-\nu (\mu -\mu _{\infty })+\sigma S_{\nu }

Je výhodné pracovat z hlediska bezrozměrné práce tvorby kapek , zde je Boltzmannova konstanta . Zaveďme — chemický potenciál páry, vyjádřený v jednotkách a počítaný z hodnoty odpovídající rovnováze zkondenzované kapaliny na plochém rozhraní mezi kapalinou a párou. Pak získáme pro minimální bezrozměrnou práci tvorby kapek: $F\equiv {\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}$ $K_{B}$ $b\equiv {\frac {\mu -\mu _{\infty )){K_{B}T))$ $K_{B}T$

F=-b\nu +{\frac {1}{K_{B}T}}\sigma S_{\nu }

( )

(1.7)

Druhý termín závisí na průběžné , tj. přijaté práci vzdělání jako funkce : . V souladu se dvěma termíny: $\nu$ ${\displaystyle S_{\nu ))$ $\nu$ $F=F(\nu )$ $F$ $(1.7)$

První termín je objemový příspěvek. Systém chce přejít do stavu s nižším chemickým potenciálem , takže příspěvek je záporný.
Druhým pojmem je povrchový příspěvek (práce na tvorbě povrchu jádra).

U malých velikostí kapek dominuje druhý člen, u velkých dominuje první člen.

Důležitost

Podle Boltzmannova rozdělení je pravděpodobnost vzniku jádra z molekul stanovena s určitým normalizačním faktorem, stejným exponentem, ale s jiným normalizačním faktorem, je stanoveno i rovnovážné rozdělení jader ve velikostním prostoru. $\nu$ $\exp \left[{\frac {-A_{min}}{K_{B}T}}\right]$

Příklady

Nejjednodušší případ

Systém obsahuje pasivní plyn a přesycenou páru (její přesycení ). Uvažujme homogenní nukleaci , kdy se na jednotlivých molekulách počáteční fáze tvoří jádro. V důsledku kolísání se v systému začnou tvořit kapičky kapaliny. Pro jednoduchost předpokládáme, že kapka roste kulovitě symetricky. Potom, označíme-li poloměr kapky a objem na jednu molekulu kapaliny, můžeme napsat: $\zeta >1$ ${\displaystyle R_{\nu ))$ ${\displaystyle \upsilon _{l))$

{\frac {4\pi {R_{\nu }}^{3}}{3}}=\nu \upsilon _{l}

( )

(2.1)

Plocha povrchu kapky, přičemž se bere v úvahu : $(2.1)$

{\begin{matrix}S_{\nu }&=&4\pi {R_{\nu }}^{2}\\\ &=&4\pi {\left({\frac {3\upsilon _ {l}\nu }{4\pi }}\right)}^{\frac {2}{3}}\end{matrix}}

( )

(2.2)

Nahrazením v , získáváme za práci vzdělávání : $(2.2)$ $(1.7)$ ${\displaystyle F_{\nu ))$

F=-b\nu +a{\nu }^{\frac {2}{3))

( )

(2.3)

Zde je bezrozměrné povrchové napětí jádra. $a\equiv {\frac {4\pi \sigma }{K_{B}T}}{\left({\frac {3\upsilon _{l}}{4\pi }}\right)} ^{\frac {2}{3}}$

Kritická velikost

Pojďme analyzovat , abychom zjistili, která embrya mají tendenci růst. Pojďme si představit notaci $F(\nu )$

{\displaystyle b_{\nu }\equiv {\frac {2}{3}}a\nu ^{-{\frac {1}{3))))

( )

(2.4)

fyzikální význam - chemický potenciál molekul kondenzátu, vyjádřený v jednotkách a počítaný z hodnoty odpovídající rovnováze kondenzované kapaliny na plochém rozhraní mezi kapalinou a párou. Podle tohoto zápisu a výrazu : $b_{\nu }$ $K_{B}T$ $(2.3)$

{\frac {\partial F}{\partial \nu }}=b_{\nu }-b

( )

(2.5)

Protože druhá derivace je menší než nula, má funkce v určitém bodě maximum . Jádro obsahující se nazývá jádro kritické velikosti nebo kritické jádro. Pro chemické potenciály v případě kritického jádra platí - to je stav rovnováhy. Předpokládejme, že v důsledku fluktuace dorazilo více molekul, pak se to snížilo, to znamená, že se pro molekuly stalo výnosným přijít. V důsledku toho mají kapičky tendenci se vypařovat, zatímco při , stabilně rostou. V tomto smyslu je výchovným dílem aktivační energie (aktivační bariéra). $\nu_{c}$ $\nu_{c}$
$(b_{\nu })_{\nu _{c}}=b$ $b_{\nu }$ $\nu <\nu _{c}$ $\nu >\nu _{c}$

Speciální případ heterogenní nukleace

Uvažujme kapku vytvořenou v médiu pára-plyn na jednom ze smáčitelných kondenzačních jader přítomných v systému . Kapku považujeme za kulovitě symetrickou. Kondenzačními jádry budiž mikroskopická heterogenní centra, tzn.

R_{n}<<R

( )

(3.1)

Zaveďme hodnotu podle rovnosti: $\nu$

\nu ={\frac {4{\pi }R^{3}}{3{\upsilon }_{\alpha }}}

( )

(3.2)

kde je objem na molekulu kapaliny zkondenzovanou kapkou z páry. Zde je počet molekul kapaliny, které by byly obsaženy v kapce , kdyby neobsahovala kondenzační jádra. Vezmeme-li v úvahu , - se prakticky shoduje s počtem molekul kondenzátu (jako v homogenním případě). ${\displaystyle {\upsilon }_{\alpha ))$ $\nu$ $(3.1)$ $\nu$

Na grafu 1 bod odpovídá nulovému počtu molekul zkondenzovaných kapkou v tomto bodě . Zde je bráno v úvahu, že kondenzační jádro je v systému zpočátku přítomno, a proto k jeho vytvoření není potřeba žádná práce. Poté, po určení prostřednictvím , bude odvození vzorce platné také v případě heterogenní nukleace na mikroskopických kondenzačních jádrech. Ale první člen závisí na přesycení prostřednictvím chemického potenciálu , tj. tvorba je funkcí dvou veličin - přesycení a počtu molekul v kapce: . $\nu=0$ $F=0$ $\nu$ $(3.2)$ $(2.3)$ $(2.3)$ $b$ $F=F(\zeta ,\nu )$

Zaveďme prahové přesycení , jeho existence je typická pro heterogenní nukleaci . Označení na grafu 1: - rovnovážné jádro (je ve stabilní chemické rovnováze s párou), minimální tvorba , - kritické jádro (je ve stavu nestabilní chemické rovnováhy s párou), maximální tvorba , - inflexní bod (jeho poloha nezávisí na přesycení ). ${\displaystyle {\zeta }_{th))$

${\displaystyle {\nu }_{e))$ ${\displaystyle F_{e))$
${\displaystyle {\nu }_{c))$ $F_{c}$
${\nu }_{0}$ $\zeta$

Oblast metastability

Podívejme se na metastabilní oblast podrobněji. Zde má y podle grafu kromě minima i maximum. Označme rozdíl ve výškách potenciální bariéry a potenciální studny formačního díla: $F$ $\Delta F$

{\displaystyle \Delta F=F_{c}-F_{e))

( )

(3.3)

je práce potřebná pro fluktuační přechod aktivační bariéry, tj. aktivační energie.

Aktivační energie klesá s rostoucím přesycení , a když přesycení dosáhne prahové hodnoty, minimum a maximum práce tvorby splyne, pak v souladu s . V důsledku toho bude nukleace v regionu již probíhat bezbariérově. Je vidět, že v homogenním případě to vyplývá z , tj. homogenní nukleace nikdy neprobíhá bez bariéry. Z , podle významu rovnovážného a kritického jádra, získáme: $\Delta F$ $\zeta$ ${\displaystyle \zeta ={\zeta }_{th))$ $(3.3)$ ${\Delta }F=0$ ${\displaystyle \zeta >{\zeta }_{th))$ $b_{\nu }-b>0$ $(2.5)$ ${\frac {\partial F}{\partial \nu }}>0$
$(2.5)$

(b_{\nu })_{c,e}=b

( )

(3.4)

Protože kondenzát je hustý ve srovnání s párou, je stanovený chemický potenciál téměř nezávislý na přesycení , a proto je vhodnější charakteristikou pro popis heterogenní nukleace . Aktivační energie s přídavkem je vyjádřena takto: . $b_{\nu }$ $(2.4)$ $\zeta$ $(3.3)$ $(3.4)$ $b_{\nu }$
$\Delta F=\int \limits _{\nu _{e}}^{\nu _{c}}(b_{\nu }-b)\,d{\nu }$

Literatura

Kuni F. M., Shchekin A. K., Grinin A. P. Teorie heterogenní nukleace za podmínek postupného vytváření metastabilního stavu páry // Uspekhi fizicheskikh nauk . - 2001. - T. 171. - č. 4.
Grinin A. P. Kinetika homogenní nukleace ( doktorská disertační práce )