Boltzmannovo rozdělení

Ve statistické mechanice a matematice je Boltzmannovo rozdělení (vzácněji také nazývané Gibbsovo rozdělení [2] ) rozdělením pravděpodobnosti nebo mírou pravděpodobnosti , která udává pravděpodobnost, že systém bude v určitém stavu jako funkce energie tohoto stavu. a teplotu systému. Distribuce je vyjádřena jako:

{\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT))))

kde p i je pravděpodobnost, že systém je ve stavu i , ε i je energie tohoto stavu a konstanta kT je součin Boltzmannovy konstanty k a termodynamické teploty T . Symbol znamená proporcionalitu . ${\textstyle \propto }$

Termín systém má zde velmi široký význam; může se pohybovat od jednoho atomu až po makroskopický systém, jako je zásobník zemního plynu . Díky tomu lze Boltzmannův rozvod použít k řešení velmi široké škály problémů. Rozdělení ukazuje, že stavy s nižší energií budou mít vždy vyšší pravděpodobnost obsazení.

Boltzmannovo rozdělení je pojmenováno po Ludwigu Boltzmannovi, který jej poprvé formuloval v roce 1868 při výzkumu statistické mechaniky plynů v tepelné rovnováze . Boltzmannova statistická práce vznikla z jeho článku „O spojení druhé základní věty mechanické teorie tepla a pravděpodobnostních výpočtů týkajících se podmínek tepelné rovnováhy“ [3] . Později byla distribuce rozsáhle studována ve své moderní obecné formě pro systémy s proměnným počtem částic Gibbsem v roce 1902 : Ch.IV.

Zobecněné Boltzmannovo rozdělení je dostatečnou a nutnou podmínkou pro ekvivalenci mezi definicí entropie statistickou mechanikou ( Gibbsův vzorec entropie ) a termodynamickou definicí entropie ( a základní termodynamický vztah ) [4] . ${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i))$ $dS={\frac {\delta Q_{\text{rev))}{T))$

Boltzmannova distribuce by neměla být zaměňována s Maxwell-Boltzmannovou distribucí . První udává pravděpodobnost, že systém bude v určitém stavu v závislosti na energii tohoto stavu [5] ; naopak, druhý se používá k popisu rychlostí částic v idealizovaných plynech.

Distribuce

Boltzmannovo rozdělení je rozdělení pravděpodobnosti , které udává pravděpodobnost určitého stavu jako funkci energie tohoto stavu a teploty systému , na který je rozdělení aplikováno [6] . Je to dáno vzorcem

p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{ i}/kT}}{\součet _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}

kde p i je pravděpodobnost stavu i , ε i je energie stavu i , k je Boltzmannova konstanta , T je teplota systému a M je počet všech stavů dostupných pro daný systém [6] [5] . Normalizační jmenovatel Q (některými autory označovaný jako Z ) je kanonická rozdělovací funkce

{\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT))))

To je způsobeno omezením, že pravděpodobnosti všech dostupných stavů musí dát dohromady 1.

Boltzmannovo rozdělení je rozdělení, které maximalizuje entropii

H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i }

za předpokladu, že se rovná určité průměrné energetické hodnotě (což lze dokázat pomocí Lagrangeových multiplikátorů ). ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i))))$

Rozdělovací funkci lze vypočítat, pokud jsou známy energie stavů dostupných pro zájmový systém. Pro atomy lze funkce oddílů nalézt v databázi atomových spekter NIST . [7]

Rozdělení ukazuje, že stavy s nižší energií budou mít vždy vyšší pravděpodobnost obsazení než stavy s vyšší energií. Může nám také poskytnout kvantitativní vztah mezi pravděpodobnostmi, že jsou dva státy obsazeny. Poměr pravděpodobností stavů i a j je dán jako

{\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}

kde p i je pravděpodobnost stavu i , pj je pravděpodobnost stavu j a ε i a ε j jsou energie stavů i a j , v tomto pořadí.

Boltzmannovo rozdělení se často používá k popisu rozložení částic, jako jsou atomy nebo molekuly, v energetických stavech, které mají k dispozici. Máme-li systém skládající se z mnoha částic, pak pravděpodobnost, že se částice nachází ve stavu i , je prakticky rovna pravděpodobnosti, že když vybereme náhodnou částici z tohoto systému a zkontrolujeme, v jakém stavu je, zjistíme, že je ve stav i . Tato pravděpodobnost se rovná počtu částic ve stavu i děleném celkovým počtem částic v systému, tj. podílem částic, které zaujímají stav i .

p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}

kde N i je počet částic ve stavu i a N je celkový počet částic v systému. K nalezení této pravděpodobnosti můžeme použít Boltzmannovo rozdělení, které se, jak jsme viděli, rovná podílu částic, které jsou ve stavu i. Rovnice, která udává podíl částic ve stavu i jako funkci energie tohoto stavu, má tedy tvar [5]

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M} {e^{-{\varepsilon }_{j}/kT))))

Tato rovnice je velmi důležitá ve spektroskopii . Spektroskopie sleduje spektrální čáry atomů nebo molekul spojených s přechody z jednoho stavu do druhého [5] [8] . Aby to bylo možné, musí být v prvním stavu částice, které musí provést přechod. Zda je tato podmínka splněna, lze pochopit zjištěním podílu částic v prvním stavu. Pokud to lze zanedbat, pak přechod s největší pravděpodobností nebude pozorován při teplotě, pro kterou byl výpočet proveden. Obecně platí, že větší podíl molekul v prvním stavu znamená více přechodů do druhého stavu [9] . To poskytuje silnější spektrální čáru. Existují však další faktory, které ovlivňují intenzitu spektrální čáry, například zda je způsobena povoleným nebo zakázaným přechodem .

Boltzmannovo rozdělení souvisí s funkcí softmax používanou ve strojovém učení .

Poznámky

↑ Kittel Charles. Statistická termodynamika. - M. : Nauka, 1977. - S. 77. - 336 s.
↑ Landau, Lev Davidovič. Statistická fyzika / Landau, Lev Davidovič, Lifshitz, Evgeny Michajlovič. - 3. - Pergamon Press, 1980. - Sv. 5. - ISBN 0-7506-3372-7 . Přeložil JB Sykes a MJ Kearsley. Viz část 28
↑ Archivovaná kopie (odkaz není dostupný) . Získáno 22. dubna 2021. Archivováno z originálu dne 5. března 2021. (neurčitý)
↑ Gao, Xiang (2019). "Zobecněné Boltzmannovo rozdělení je jediné rozdělení, ve kterém se Gibbs-Shannonova entropie rovná termodynamické entropii." Journal of Chemical Physics . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . DOI : 10.1063/1.5111333 . PMID 31325924 .
↑ 1 2 3 4 Atkins, PW (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
↑ 1 2 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, California
↑ Formulář úrovní databáze atomových spekter NIST Archivován 7. července 2017 na Wayback Machine na nist.gov
↑ Atkins, PW; de Paula J. (2009) Fyzikální chemie, 9. vydání, Oxford University Press, Oxford, Velká Británie
↑ Skoog, D.A.; Holler, FJ; Crouch, S. R. (2006) Principy instrumentální analýzy, Brooks/Cole, Boston, MA