Reakce Belousova-Žabotinského

Belousovova-Žabotinského reakce je třída chemických reakcí probíhajících v oscilačním režimu, při kterých se periodicky mění některé parametry reakce (barva, koncentrace složek, teplota atd.) a tvoří tak složitou časoprostorovou strukturu reakčního prostředí.

V současné době tento název kombinuje celou třídu příbuzných chemických systémů, které jsou mechanismem podobné, ale liší se použitými katalyzátory (komplexy Ce 3+ , Mn 2+ a Fe 2+ , Ru 2+ ), organická redukční činidla ( kyselina malonová , kyselina brommalonová , kyselina citrónová , kyselina jablečná atd.) a oxidační činidla (bromčany, jodičnany atd.).

Tyto systémy mohou za určitých podmínek vykazovat velmi složité formy chování od pravidelných periodických až po chaotické oscilace a jsou důležitým objektem studia univerzálních zákonů nelineárních systémů. Konkrétně to bylo v Belousovově-Žabotinského reakci, kdy byl pozorován první experimentální podivný atraktor v chemických systémech a byly experimentálně ověřeny jeho teoreticky předpokládané vlastnosti.

Historie objevu oscilační reakce B. P. Belousovem, její experimentální studium a četné analogie, studium mechanismu, matematické modelování, historický význam jsou uvedeny v kolektivní monografii [1] .

Historie objevů

Boris Pavlovič Belousov provedl výzkum Krebsova cyklu a snažil se najít jeho anorganický protějšek. V důsledku jednoho z experimentů v roce 1951, a to oxidace kyseliny citrónové bromičnanem draselným v kyselém prostředí za přítomnosti katalyzátoru - cerových iontů Ce +3 , objevil vlastní oscilace . Průběh reakce se s časem měnil, což se projevovalo periodickou změnou barvy roztoku z bezbarvé (Ce +3 ) na žlutou (Ce +4 ) a zpět. Efekt je ještě patrnější v přítomnosti indikátoru feroinu . Belousovova zpráva o objevu byla v sovětských vědeckých kruzích přivítána skepticky, protože se věřilo, že samooscilace v chemických systémech jsou nemožné. Belousovův článek [2] byl v redakcích sovětských časopisů dvakrát odmítnut, takže výsledky studií oscilační odezvy mohl o 8 let později publikovat pouze ve zkrácené podobě v resortním sborníku, který vyšel v malém nákladu [ 3] . Následně se tento článek stal jedním z nejcitovanějších v této oblasti a reakce byla nazvána Belousovovou reakcí.

K dalšímu rozvoji výzkumu této reakce došlo, když profesor Simon Elevich Shnol navrhl svému postgraduálnímu studentovi, budoucímu držiteli Leninovy ceny Anatoliji Markovičovi Žabotinskému , aby prozkoumal mechanismus reakce. Belousov odmítl pozvání ke společnému výzkumu, i když vyjádřil uspokojení, že jeho práce pokračovala [4] . Zhabotinsky provedl podrobné studie reakce, včetně jejích různých variant, a také sestavil její první matematický model (1964) [5] . Hlavní výsledky byly prezentovány v Zhabotinského knize "Concentration Oscillations" [6] [7] .

V roce 1969 Zhabotinsky a kolegové zjistili, že pokud je reakční směs umístěna v tenké ploché vrstvě, objeví se v ní změny koncentrace, které jsou viditelné pouhým okem za přítomnosti indikátorů.

Reakcí typu Belousov-Zhabotinsky je dnes známo poměrně dost, například Briggs-Rauscherova reakce .

Mechanismus reakce

Jabotinský nabídl první vysvětlení reakčního mechanismu a jednoduchý matematický model , který byl schopen vykazovat oscilační chování. Následně byl popis mechanismu rozšířen a zpřesněn, teoreticky byly vypočteny experimentálně pozorované dynamické režimy včetně chaotických a byla prokázána jejich shoda s experimentem. Kompletní seznam základních reakčních kroků je velmi komplikovaný a čítá téměř sto reakcí s desítkami látek a meziproduktů . Doposud není podrobný mechanismus znám, zejména konstanty reakční rychlosti .

Model Zhabotinsky-Korzukhin

První model Belousov-Žabotinského reakce získali v roce 1967 Žabotinský a Korzukhin na základě výběru empirických vztahů, které správně popisují oscilace v systému [8] . Vycházel ze slavného konzervativního modelu Lotka-Volterra .

\frac{d X_1}{dt} = k_1 X_1 (C - X_2) - k_0 X_1 X_3

\frac{d X_2}{dt} = k_1 X_1 (C - X_2) - k_2 X_2

{\frac {dX_{3}}{dt}}=k_{2}X_{2}-k_{3}X_{3}

zde = [Ce 4+ ], C=[Ce 4+ ] 0 + [Ce 3+ ] 0 , je koncentrace autokatalyzátoru, = [Br − ]. $X_{2}$ $X_{1}$ $X_3$

Brusselsator

Nejjednodušší model navržený Prigoginem [9] , který má oscilační dynamiku.

já	A	→	X
II	B+X	→	Y+D
III	2X+Y	→	3X	(autokatalýza)
IV	X	→	E

PROTI	A+B	→	E+D

Oregonator

Mechanismus navržený Fieldem a Noyesem [10] je jedním z nejjednodušších a zároveň nejoblíbenějších v pracích studujících chování Belousov-Žabotinského reakce:

já	A+Y	$\longrightarrow$	X
II	X+Y	$\longrightarrow$	P
III	B+X	$\longrightarrow$	2X+Z
IV	2 X	$\longrightarrow$	Q
PROTI	Z	$\longrightarrow$	f Y

Odpovídající systém obyčejných diferenciálních rovnic je:

\frac{d [X]}{dt}= k_I [A] [Y] - k_{II} [X] [Y] + k_{III} [B] [X] - k_{IV} [X]^ 2

\frac{d [Y]}{dt}= -k_I [A] [Y] - k_{II} [X] [Y] + f k_V [Z]

\frac{d[Z]}{dt}= k_{III}[B][X] - k_V[Z]

Tento model demonstruje nejjednodušší oscilace podobné těm, které byly pozorovány experimentálně, ale není schopen zobrazit složitější typy oscilací, jako jsou složité periodické a chaotické.

Extended Oregonator

Showalterův, Noyesův a Bar-Elyův model [11] byl vyvinut pro simulaci složitého periodického a chaotického chování reakce. V tomto modelu však nebylo možné dosáhnout chaosu.

jeden	A+Y	$\leftrightarrow$	X+P
2	X+Y	$\leftrightarrow$	2P
3	A+X	$\leftrightarrow$	2W
čtyři	C+W	$\leftrightarrow$	X+Z'
5	2 X	$\leftrightarrow$	A+P
6	Z'	$\šipka doprava$	g Y + C

kde - Br03- ; _ - HBr02 ; -Br- ; _ - Ce 3+ ; '-Ce 4+ ; -Br02 • ; _ — HOBR. $A$ $X$ $Y$ $C$ $Z$ $W$ $P$

Úplný reakční mechanismus

Nejúplnější známý reakční mechanismus [12] je soubor 80 elementárních reakcí.

Grafické schéma

Význam objevu reakce

Belousov-Žabotinského reakce se stala jednou z nejznámějších chemických reakcí ve vědě, jejím výzkumem se zabývá mnoho vědců a skupin různých vědních oborů a oblastí po celém světě: matematika , chemie , fyzika , biologie . Četné jeho analogy byly nalezeny v různých chemických systémech (viz např. analog v pevné fázi - organická samo se množící vysokoteplotní syntéza ). Byly publikovány tisíce článků a knih, bylo obhájeno mnoho kandidátských a doktorských disertačních prací. Objev reakce vlastně dal impuls k rozvoji takových oblastí moderní vědy , jako je synergetika , teorie dynamických systémů a deterministický chaos .

Vzhledem k významu zjištěných reakcí pro vědu byla tato práce uznána jako vědecký objev a zapsána do Státního registru objevů SSSR pod č. 174 [13] .

Viz také

Poznámky

↑ Kmity a postupné vlny v chemických systémech. Ed. R. Field a M. Burger. - M., Mir, 1988 / Oscilace a postupné vlny v chemických systémech. Ed. od RJFielda a M.Burgera. 1985 od John Wiley and Sons, Inc. (Angličtina)/
↑ Belousov B.P. Periodicky působící reakce a její mechanismus. So: Autowave procesy v systémech s difúzí / Ed. M. T. Grekhovoi (odpovědný redaktor), - Gorkij: Ústav aplikované fyziky Akademie věd SSSR, 1981. - 287 s. - str. 76
↑ B. P. Belousov. Periodicky působící reakce a její mechanismus. Sbírka abstraktů o radiační medicíně za rok 1958 - M: Medgiz, 1959 s.145.
↑ R. Field, M. Burger, 1988 , str. dvacet.
↑ A. M. Žabotinský (1964). Proces vsádkové oxidace roztoku kyseliny malonové. Biofyzika. 9:306-311.
↑ Zhabotinsky A. M. "Kolísání koncentrace". Archivní kopie ze dne 15. června 2006 ve Wayback Machine M .: Nauka, 1974, 179 s.
↑ Zaikin AN , Zhabotinsky AM Šíření koncentrační vlny ve dvourozměrném samooscilačním systému v kapalné fázi // Nature : journal. - 1970. - T. 225 . - S. 535-537 .
↑ Korzukhin M. D., Zhabotinsky A. M. Matematické modelování chemických a ekologických samooscilačních systémů. — M.: Nauka, 1965
↑ P. Glandsdorff a I. Prigogine, Termodynamická teorie struktury, stability a fluktuací, Wiley, New York (1971)
↑ RJ Field & Richard M. Noyes (1974): Oscilace v chemických systémech. IV. Chování limitního cyklu v modelu reálné chemické reakce. J. Chem. Phys. 60:1877-84
↑ K. Showalter, R. M. Noyes, K. Bar-Eli. Upravený model oregonátoru vykazující složité chování limitního cyklu v průtokovém systému. J.Chem.Phys. 1978, 69, 2514-2524
↑ L. Gyorgyi, T. Turanyi, RJ Field. Mechanistické detaily oscilační reakce Belousov-Žabotinskij. J Phys. Chem. 1990. 94 (18) 7162-7170
↑ Vědecké objevy v Rusku. Vědecký objev č. 174 "Fenomén vzniku koncentračních autovln v homogenním aktivním chemickém prostředí."

Odkazy

Od historie objevu a studia samooscilačních procesů v chemických systémech: k 50. výročí objevu Belousov-Žabotinského reakce
B. P. Belousov a jeho oscilační reakce , časopis "Vědění je síla"
Reakční schémata Belousova Žabotinského a Briggse Rauschera Archivováno 4. dubna 2008 na Wayback Machine , diferenciální rovnice
Fenomenologie Belousov-Žabotinského reakce
V. A. Vavilin. Vlastní oscilace v chemických systémech v kapalné fázi
A. A. Pečenkin. Ideologický význam oscilačních chemických reakcí (nepřístupný odkaz)
Belousov-Zhabotinsky reakce (článek Scholarpedia)
Oscilace a postupné vlny v chemických systémech. / R. Field, M. Burger .. - M. : Mir, 1988.