Will-Zieglerova reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 12. února 2020; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Wohl-Zieglerova reakce je radikálová bromační reakce s N-bromamidy nebo N-bromimidy (obvykle N-bromsukcinimidem ) do allylové nebo benzylové polohy.

Vyskytuje se v přítomnosti zdroje volných radikálů ( azobisisobutyronitril , benzoylperoxid ). Nejlepších výtěžků se dosáhne, když se jako rozpouštědlo použije tetrachlormethan . Poprvé popsán A. Wohlem v [1] , pojmenován po něm a po K. Zieglerovi . Příkladem reakce je syntéza 4-bromheptenu-2 [2] (existuje překlad [3] ):

Reakce probíhá podle mechanismu řetězových radikálů, k zahájení reakce jsou zapotřebí stopová množství HBr obsažená v N-bromimidu:

{\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}NBr+HBr\rightarrow (RCO)2NH+Br_{2))))

{\mathsf {Br_{2}\rightarrow 2Br\cdot ))

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}CH_{2}+Br\cdot \rightarrow RCH^{\cdot }CH{\text{=}}CH_{2}+HBr} }

{\mathsf {RCH^{\cdot }CH{\text{=}}CH_{2}+Br_{2}\rightarrow RCHBrCH{\text{=}}CH_{2}+Br\cdot }}

Selektivita bromace je způsobena stabilizací allylového (nebo benzylového) radikálu díky rezonanční delokalizaci nespárovaného elektronu podél jediného π-elektronového systému:

{\mathsf {RCH^{\bullet }CH{\text{=}}CHR'\rightarrow RCH{\text{=}}CHCH^{\bullet }R'}}

v důsledku toho je energie vazby CH v allylové poloze nižší než energie vazby CH v alkylových a vinylových radikálech.

Literatura

J. J. Lee. nominální reakce. Za. z angličtiny. M., Binom 2006, str. 89

Poznámky

↑ Alfred Wohl. Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge (německy) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft : prodejna. - 1919. - Bd. 52 . - S. 51-63 . - doi : 10.1002/cber.19190520109 .
↑ Greenwood, FL; Kellert, M.D.; Sedlák, J. (1963), "4-brom-2-hepten", Org. Synth., [1] Archivováno 29. března 2012 na Wayback Machine ; Kol. sv. 4:108
↑ Syntézy organických přípravků. Sborník 10. Moskva, Zahraniční literatura, 1960, s. 12