Princeova reakce (Krivitz-Princeova reakce) je elektrofilní adiční reakce aldehydů (nejčastěji formaldehydu ) nebo ketonů na alkeny, po které následuje přidání nukleofilu k výslednému karbokationtu .
Reakce byla poprvé provedena Krivitzem v roce 1899. a podrobně prostudován v roce 1917 Princem na příkladu adice formaldehydu ke styrenům za vzniku substituovaných 1,3-dioxanů a 1,3-diolů [1] .
V závislosti na reakčních podmínkách a poměru složek může Prinsova reakce vést ke vzniku různých produktů (včetně alkenů vzniklých při dehydrataci diolů) a jejich směsí:
Reakce probíhá podle mechanismu elektrofilní adice karbokationtu 3b , který vzniká při protonaci karbonylové složky 2 na alken 1 , za vzniku intermediárního karbokationtu 4 .
Sám Prince původně předpokládal, že karbokation cyklizuje iontem 11 za vzniku oxetanu 12 , který pak reaguje s formaldehydem nebo vodou, ale tento předpoklad se nepotvrdil.
Carbocation 4 za reakčních podmínek může:
V klasické verzi reakce je jako karbonylová složka použit formaldehyd 2 a hlavním reakčním produktem jsou 1,3-dioly 3 , reakce probíhá v ledové kyselině octové katalyzované kyselinou sírovou [1] , v této verzi je popsán nejrozšířeněji.
Zároveň v závislosti na reakčních podmínkách mohou vzniklé 1,3-dioly 3 podléhat dalším přeměnám, z nichž nejčastější je tvorba cyklických acetalů - 1,3-dioxanů 5 s přebytkem formaldehydu a dehydratace s tvorba allylalkoholů 4 :
Reakce styrenu s přebytkem formaldehydu v přítomnosti kyseliny sírové tedy vede ke vzniku 4-fenyl-1,3,-dioxanu s výtěžkem ~80 %; substituované styreny za těchto podmínek také tvoří odpovídající 1 ,3, -dioxany 5 v 58–96 % [2] .
Při provádění reakce v kyselině octové lze vzniklé glykoly nebo jejich produkty dehydratace - allylalkoholy - acylovat za vzniku odpovídajících acetylderivátů [3] .
Následně se ukázalo, že kromě formaldehydu vstupují do reakce další karbonylové sloučeniny se zvýšenou elektrofilitou uhlíku karbonylové skupiny, zejména chloral a perfluorketony.
V průmyslu se Prinsova reakce používá k syntéze 1,3-diolů, jednou z aplikací této reakce je průmyslová syntéza isoprenu , který se používá k syntéze kaučuků z isobutylenu a formaldehydu: