Časování

Vazebná konjugace ( vazebná konjugace, mezomerismus, z řeckého mesos  - střed) je jev zarovnání vazeb a nábojů v reálné molekule oproti neexistující ideální struktuře této molekuly. Vyskytuje se v důsledku interakce mezi elektronickými systémy atomů (především valenčními elektrony). Vlivem konjugace se mění délka vícenásobných a jednoduchých vazeb, což následně způsobuje geometrickou změnu struktury molekuly. [1] Hlavním znakem konjugace je rozložení elektronové hustoty v celém systému. [2] Systémy, ve kterých dochází ke konjugaci, se nazývají konjugované systémy, které se dělí na otevřené a cyklické. Aby ke konjugaci došlo, je nutné, aby všechny elektronické systémy byly ve stejné rovině pro vzájemnou interakci a pro vytvoření plochého σ-skeletu. Pokud se tak nestane kvůli strukturní struktuře molekuly, pak se hovoří o prostorových překážkách konjugace. [2]

Klasifikace

Konjugace může být dvou typů: - konjugace a , - konjugace .

Konjugace v otevřených systémech

1. - Konjugace - nastává v molekule, která obsahuje několik vícenásobných vazeb (alespoň dvě), které se střídají mezi jednoduchými vazbami. V takových sloučeninách jsou všechny atomy uhlíku v hybridizaci a každý z nich nese jeden nehybridní p-orbital. V tomto případě existuje boční překrytí orbitalů na každém atomu uhlíku. Díky přítomnosti jednoduchých vazeb mezi dvojnými vazbami vzniká jednoduchý -systém pokrývající celou molekulu - delokalizovaná kovalentní vazba. Pokud je v systému heteroatom (atom kyslíku, síry, dusíku nebo halogenů, který má nesdílený elektronový pár), pak přispívá svým p-elektronem k vytvoření jediného systému. Konjugace vede k vyrovnání délek vazeb: dvojné vazby se prodlužují, jednoduché vazby se zkracují.
2. , -konjugace - nastává, když je vedle vazby - jakýkoliv atom, který má nehybridizovaný p-orbital (vinylmethylether, acetamid, acetátový iont, allylový kationt, allylový radikál atd.). Největší význam mají sloučeniny s heteroatomem, tedy sloučeniny, které mají ve svém složení strukturní fragment: , kde X je heteroatom. Vzhledem k tomu, že atomy uhlíku v dvojné vazbě a atom s osamělým elektronovým párem jsou v hybridizaci, tři nehybridní p-orbitaly se překrývají. Vytvoří se třícentrová delokalizovaná kovalentní vazba.

Konjugace v uzavřených systémech

Mezi cyklickými sloučeninami patřícími do aromatické skupiny se také nacházejí oba typy konjugace.

Dobrým příkladem je benzen, protože jeho atomicko-orbitální model nejjasněji ukazuje rysy elektronové struktury aromatických uhlovodíků. Skládá se ze šesti hybridizovaných atomů uhlíku, z nichž každý má p-atomový orbital. Protože se každý p-atomový orbitál překrývá se dvěma sousedními, vzniká jediný delokalizovaný -systém, který je rovnoměrně rozmístěn v celém cyklickém systému. Proto benzen vykazuje -konjugaci.

1. Pro šestičlenné heterocykly s jedním nebo více heteroatomy je charakteristická -konjugace. Nejjednodušším zástupcem je pyridin, ve kterém je atom dusíku v -hybridizaci a daruje jeden p-elektron aromatickému sextetu. Takový atom dusíku se nazývá pyridin . Systémy, které mají ve svém složení atom dusíku pyridinu, se nazývají - nedostatečné , protože kvůli větší elektronegativitě dusíku než uhlíku první stahuje elektronovou hustotu atomů uhlíku v celém aromatickém kruhu. Příkladem nedostatečného systému je také pyrimidin, který obsahuje dva atomy dusíku pyridinu .
2. Pro pětičlenné heterocykly , s atomy dusíku, kyslíku, síry, je charakteristická , -konjugace. Příkladem je pyrrol, heterocyklus s atomem dusíku, který obsahuje pár elektronů z nehybridizovaného p-orbitalu v aromatickém sextetu. V tomto případě tři elektrony v -hybridních orbitalech tvoří tři σ-vazby. Atom dusíku s takovým elektronovým stavem se nazývá pyrrol . Vzhledem k tomu, že šestielektronový mrak je delokalizován na pěti atomech kruhu, pyrrol je přebytečný systém . Furan a thiofen jsou také zástupci , -konjugace, protože jsou také redundantními systémy . Mezi jejich aromatické sextety patří i p-elektrony z nehybridizovaných p-orbitalů z kyslíku (furan) a síry (thiofen).

Malou výjimkou je imidazol. Obsahuje atom dusíku pyrrolu , který dodává pár -elektronů, a pyridin , který přispívá jedním p-elektronem. Navzdory různému příspěvku atomů dusíku k vytvoření delokalizovaného elektronového oblaku, imidazol stále vykazuje , -konjugaci.

Heterocyklické aromatické sloučeniny mají velmi vysokou termodynamickou stabilitu. Hrají roli „strukturních jednotek“ v nukleových kyselinách.

Stabilita konjugovaných systémů

Pro organické sloučeniny je tvorba konjugovaného systému energeticky příznivým procesem, protože se tím zvyšuje stupeň překrytí orbitů, což zase vede k delokalizaci p-elektronů. Z tohoto důvodu mají konjugované systémy na rozdíl od nekonjugovaných nižší energetickou hladinu, což vede k jejich zvýšené termodynamické stabilitě. S rostoucí délkou konjugovaného řetězce se zvyšuje konjugační energie, což zase vede ke zvýšení termodynamické stability sloučeniny.

Poznámky

1. ↑ Chemická encyklopedie, 1995 , s. 387–388.
2. ↑ 1 2 Velká sovětská encyklopedie .

Literatura

• Tyukavkina N. A. , Baukov Yu. I. Bioorganická chemie: učebnice pro univerzity. — 6. vydání, stereotypní. - Moskva: Drofa, 2007. - 542 s. - ISBN 978-5-358-03464-8 .
• Bazilevskiy M.V. Molekulární orbitální metoda a reaktivita organických molekul // Chemická encyklopedie  : v 5 svazcích / Ch. vyd. N. S. Žefirov . - M . : Velká ruská encyklopedie , 1995. - T. 4: Polymer - Trypsin. - S. 387-388. — 639 s. - 40 000 výtisků.  — ISBN 5-85270-039-8 .
• Konjugace spojení // Velká sovětská encyklopedie . - M  .: Sovětská encyklopedie, 1969-1978. - ( Velká sovětská encyklopedie  : [ve 30 svazcích]  / šéfredaktor A. M. Prochorov  ; 1969-1978).