Chemická proměnná

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 26. února 2015; kontroly vyžadují 10 úprav .

chemická proměnná _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ reakce ) - ve fyzikální chemii hodnota , která odráží úplnost průběhu chemické reakce ., tedy o to, jak moc se během reakce změnilo složení systému. Obvykle se označuje malým řeckým písmenem . Poprvé představen slavným belgickým fyzikálním chemikem Theophilem de Donde $\xi$ . Používá se jako nezávislá proměnná při popisu nerovnovážných chemických reakcí v uzavřených systémech.

Chemickou proměnnou lze považovat za zobecněnou reakční souřadnici : tento parametr je roven 0, když reakce ještě nezačala, a na konci reakce je rovna 1. Konec reakce navíc neznamená dosažení rovnováhy, ale úplné vyčerpání výchozích látek. Podmínka je ekvivalentní skutečnosti, že reakce je dokončena [1] , to znamená, že je dosaženo chemické rovnováhy. Pokud je stav systému, braný jako výchozí bod pro začátek reakce, pevný, lze chemickou proměnnou vyjádřit pomocí stavových proměnných. Chemická proměnná se tedy jako funkcionál procesu a nikoli termodynamickou stavovou proměnnou [2] chová de facto jako stavová proměnná ( interní parametr v terminologii A. Munstera [3] ), ke kterému je konvenčně odkazováno na [4] . Je důležité pochopit a zapamatovat si, že reakční souřadnice je nezávislou termodynamickou proměnnou pouze za daných přídavných podmínek a pouze mimo chemickou rovnováhu [3] . $\Delta \xi =0$

Soubor stupňů nezávislých reakcí v uzavřených systémech hraje stejnou roli jako soubor základních látek v termodynamice otevřených systémů , což umožňuje minimální počet poměrů mezi množstvím látek k popisu jakýchkoli možných změn v chemickém složení systému . . To poskytuje určité výhody při provádění termodynamických výpočtů. Kromě toho jsou chemické proměnné vhodnější pro kombinování termodynamických a kinetických dat za účelem objasnění mechanismu chemické reakce [5] . Metoda termodynamického uvažování chemických reakcí, založená na využití stupňů výskytu nezávislých reakcí jako termodynamických proměnných , je vhodná pouze pro uzavřené termodynamické systémy [6] [7] .

Definice

Přesná definice chemické proměnné může být uvedena takto: $\xi$

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},

kde n je počet molů látky, a je jeho stechiometrický koeficient .

\nu

Změny množství se týkají situací před a po reakci a koeficienty se obvykle berou se znaménkem „+“ pro reakční produkty a se znaménkem „-“ pro výchozí materiály (takže chemická proměnná je vždy kladná).

Následující může vysvětlit rozdíl v použité notaci a zjednodušit definici.

Protože činidlo je obvykle přítomno buď pouze ve výchozích materiálech, nebo v produktech (to znamená, že na jedné straně reakce je jeho stechiometrický koeficient nulový), lze stejný výraz zapsat jako

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.

S přihlédnutím ke konečnosti změn kompozice můžeme psát

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{equilibrium}-n_{initial}}{\nu _{i} }}.

A vezmeme-li v úvahu skutečnost, že na začátku reakce je stupeň reakce podle definice roven nule, jeho změna je rovna sama sobě (stejně jako tomu bylo již výše se stechiometrickým koeficientem):

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{equilibrium}-n_{initial}}{\nu _ {i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}

v jiných zápisech je množství i-tého činidla v určitém bodě (v určitém bodě) reakce a je jeho stejným množstvím na začátku reakce.

{\displaystyle n_{i))

{\displaystyle n_{i}^{o))

Nebo co je stejné,

{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i))

Poslední výraz se také používá jako definice chemické proměnné [8] .

Použití v termodynamických popisech

Nechte v systému proběhnout chemickou reakci

\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons \nu _{i+1}A_ {i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}

Důležitá vlastnost chemické proměnné je následující. Pokud se množství látek v systému mění pouze v důsledku chemické reakce (možná mnoho chemických reakcí - protože rovnice chemických reakcí lze sčítat a násobit čísly, včetně záporných, lze množinu reakcí vždy zapsat jako jediná reakční rovnice [9] ) , pak změny množství všech látek v systému souvisí vztahem

-{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i))}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu _{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{ j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi

a místo j spojeného se složením proměnných můžete k popisu celého systému použít pouze jednu proměnnou - . $\xi$

Konkrétně lze napsat výraz pro Gibbsovu energii

G=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k} n_{k}^{o}+A\xi =\součet _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\součet _{k =1}^{k=i}\mu _{k}\nu _{k}-\součet _{k=i+1}^{k=j}\mu _{k}\nu _{k} \vpravo)\xi

kde (jako výše) n jsou moly a a jsou stechiometrické koeficienty; veličina označovaná A se také nazývá „chemická afinita“ [8]

\nu

rozlišování,

\mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm { d}\xi

Celkové diferenciály termodynamických potenciálů pro uzavřený systém lze zapsat jako

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} VA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} SA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} pA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} F=-p\mathrm {d} VS\mathrm {d} TA\mathrm {d} \xi

kde termín nahrazuje termín používaný v tradičním (gibbsovském) popisu.

-A\mathrm {d} \xi

{\displaystyle \sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k))

A deriváty termodynamických potenciálů s ohledem na chemickou proměnnou, se stálostí jejich přirozených proměnných

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\ vpravo)_{p,S}=\levá ({\frac {\částečná F}{\částečná \xi }}\pravá)_{V,T}=\levá({\frac {\částečná U}{\ částečný \xi }}\vpravo)_{S,V}=-A

Lze poznamenat, že právě tyto výrazy použil T. de Donde jako definici parametru „chemické afinity“ A [8] .

V souladu s tím lze při použití chemické proměnné v uzavřeném systému (při konstantní teplotě a tlaku) stav chemické rovnováhy zapsat jako

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=0

a podmínka stability chemické rovnováhy může být zapsána jako nebo pomocí "chemické afinity" jako . $\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}<0$ $A>0$

To znamená, že odchylka od stavu chemické rovnováhy je doprovázena změnou složení systému a každý proces, který systém vyvede z rovnovážného stavu, vyžaduje dodávku energie do systému a je „energeticky nepříznivý“ . Pomocí výrazů pro celkové diferenciály charakteristických funkcí lze získat rovnice týkající se změny chemické proměnné s jinými veličinami zahrnutými v rovnicích těchto charakteristických funkcí:

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V

Použití ve stechiometrických výpočtech

Uvažujme rovnovážnou reakci (tento přístup je v termodynamice akceptován i pro zjevně nerovnovážné chemické reakce [9] )

2A⇌B+3C

Při počátečních množstvích A = 2 mol, B = 1 mol, C = 0 mol a rovnovážném množství A = 0,5 mol.

Podle definice chemická proměnná

\xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0,5-2}{-2}}=0,75

Když známe chemickou proměnnou, můžeme najít rovnovážné koncentrace všech zbývajících reaktantů:

{\displaystyle n_{equilibrium}=\xi \nu _{i}+n_{počáteční))

n_{B}=0,75*1+1=1,75mol

n_{C}=0,75*3+0=2,25mol

Relativní stupeň reakce

Relativní stupeň reakce lze definovat jako [10]

\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max))},

kde je chemická proměnná a je úplná transformace.

\xi

\xi _{max}

Odkazy

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

Poznámky

↑ Krichevsky I.R. „Koncepty a základy termodynamiky“. - M.: Chemie, 1970. - 440 s.
↑ Munster A., Chemická termodynamika, 2002 , s. 66.
↑ 1 2 Munster A., Chemická termodynamika, 2002 , str. 66, 74.
↑ Podmíněné stavové proměnné také zahrnují exergii a anergii .
↑ Voronin G.F., Základy termodynamiky, 1987 , s. 68.
↑ Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , s. 446.
↑ Voronin G.F., Základy termodynamiky, 1987 , s. 70.
↑ 1 2 3 Chemická encyklopedie v 5 svazcích \ Ch. vyd. Žefirov N.S. - M.: Vědecké nakladatelství "Velká ruská encyklopedie", 1998. - V.5, článek Korobova M.V.
↑ 1 2 Atkins P. "Physical Chemistry" ve 2 svazcích, svazek 1. - M.: Mir, 1980. - 580 s.
↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / Mezinárodní unie čisté a aplikované chemie (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4 .

Literatura

Borshchevsky A. Ya. Fyzikální chemie. Svazek 1 online. Obecná a chemická termodynamika. — M. : Infra-M, 2017. — 868 s. — (Vysoké vzdělání: bakalářský). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
Voronin G.F. Základy termodynamiky. - M. : Moskevské nakladatelství. un-ta, 1987. - 192 s.
Munster A. Chemická termodynamika / Per. s ním. pod. vyd. člen korespondent Akademie věd SSSR Ya. I. Gerasimova. - 2. vyd., stereotyp. - M. : URSS, 2002. - 296 s. - ISBN 5-354-00217-6 .

Viz také

krtek
Nerovnovážná termodynamika
stechiometrie
Chemická termodynamika
Chemická rovnováha
Gibbsova energie
Relativní stupeň reakce (fr.)
Stechiometrický koeficient