Thiofen

Thiofen je bezbarvá kapalina s benzenovým zápachem [1] . Thiofen je vysoce rozpustný v uhlovodících a dalších organických rozpouštědlech. Nerozpustný ve vodě.

Molekula thiofenu je plochá.

Chemické vlastnosti

Thiofen patří k heteroaromatickým systémům s přebytkem π a vykazuje aromatické vlastnosti . Vstupuje do elektrofilních substitučních reakcí, zejména reakcí halogenace, nitrace, formylace atd., a jeho aktivita v těchto reakcích je mnohem výraznější než u benzenu, u některých reakcí až o 4 řády. Tyto reakce směřují zpravidla do polohy α cyklu a do polohy β jsou o 2–3 řády pomalejší. Thiofenové deriváty, které mají v poloze 2 orientanty typu II , vstupují do substitučních reakcí za vzniku 2,5-disubstituovaných. 2,4-Izomery se syntetizují pomocí výchozích činidel ve formě komplexů se silnými protickými nebo aprotickými kyselinami: je to způsobeno výrazným zvýšením schopnosti substituentu přitahovat elektrony v důsledku tvorby komplexu:

Thiofen a jeho deriváty jsou méně stabilní než jejich benzenové protějšky, proto je mnoho reakcí v thiofenové řadě doprovázeno polykondenzací (tvorbou pryskyřice) a degradací. Thiofen alkyluje celkem hladce pouze za mírných podmínek při použití aktivnějších terciárních a sekundárních (ale ne primárních) alkylhalogenidů. Thiofen a jeho substituované látky obsahující orientanty typu I se velmi snadno acylují v přítomnosti SnCl4 nebo SnCl2 v benzenu, který za těchto podmínek není acylován. Formylace thiofenu probíhá za působení DMF nebo N-methylformanilidu v přítomnosti POCI3 ; interakce s aldehydy a ketony v přítomnosti aprotických nebo protických kyselin vede ke vzniku sloučenin di(2-thienyl)methanové řady.

Thiofen a jeho deriváty jsou schopny přímé metalizace působením organolithných sloučenin mechanismem tzv. protofilní substituce. Reakce probíhá rychle a téměř kvantitativně při teplotě místnosti, ve většině případů s vysokou regiospecifitou za vzniku α-metalovaných derivátů. Za velmi mírných podmínek (-70 °C) za působení C 4 H 9 Li probíhá i výměna atomu halogenu v thiofenovém cyklu za kov a výměna halogenu v poloze α je výhodnější než v β-poloze a výměna I za Li nastává lehčí než Br. Reakce nukleofilní substituce snadno zahrnují hlavně substituované thiofeny obsahující v kruhu orientanty typu II.

Thiofen, jeho homology a některé deriváty jsou schopné radikálových substitučních reakcí, např. arylace Gomberg-Bachmann-Heyovou reakcí. Další důležitou metodou arylace je UV ozařování jodothiofenu v aromatickém rozpouštědle nebo aromatického jodového derivátu v thiofenu.

Vlastnosti nenasycených sloučenin jsou slabě vyjádřeny v thiofenu. Do syntézy dienů tedy vstupují pouze kondenzované thiofeny, například substituovaný benzo[c]thiofen. Hydrogenace v thiofenové řadě je obvykle obtížná kvůli jejímu jedovatému účinku na mnoho katalyzátorů. Thiofen se však v přítomnosti Pd/C, MoS 2 atd. mění na tetrahydrothiofen (thiofan, bod tání -96,2 °C, bod varu 121,1 °C, 4 °d 20 4 0,9987, n 20 D 1,54048). Thiofenové homology a mnohé substituované se snadno převedou na odpovídající thiofanové deriváty za podmínek iontové hydrogenace, například působením kyseliny trifluoroctové a triethylsilanu. Dihydrothiofen vzniká redukcí thiofenu Na v kapalném NH 3 . Při podobné redukci homologů thiofenu a jeho derivátů se proces obvykle nezastaví ve fázi tvorby dihydroderivátů, ale kruh se otevře tvorbou odpovídajících sloučenin alifatické řady, například:

Působením skeletálního Ni za účasti adsorbovaného H dochází k redukčnímu odsíření substituovaného thiofenu za vzniku alifatických sloučenin:

Tato reakce je jedním ze způsobů, jak získat sloučeniny různých tříd z derivátů thiofenu, například karboxylové kyseliny , vyšší alkoholy , ethery , aminoalkoholy a aminokyseliny , stejně jako makrocyklické ketony, ketokyseliny a ketolaktony z laktamů.

Thiofen a jeho substituované sloučeniny jsou relativně odolné vůči oxidačním činidlům. Působením H 2 O 2 nebo perkyselin však dochází k oxidaci na sulfoxid (neizolovaný ve volném stavu) nebo na sulfon. Obě tyto sloučeniny představují typický dienový systém schopný např. syntézy dienu, ve kterém mohou hrát roli dienu i dienofilu.

Působením některých alkylačních činidel nebo di-(ethoxykarbonyl)karbenu vznikají deriváty thiofenu s kladně nabitým trojmocným (sulfoniovým) atomem síry, např.

Zdroje a způsoby získávání

Thiofen a jeho homology se nacházejí v produktech koksování uhlí (odkud jsou izolovány společně s uhelným benzenem) a produktech tepelného rozkladu břidlice (v některých frakcích až 70 % hm.). V surovém benzenu je obsah thiofenu 1,3-1,4 %, v thiofen-benzenovém koncentrátu získaném ze surového benzenu 30-35 %. Hlavní surovinou pro syntézu thiofenu a jeho homologů jsou uhlovodíky ropných frakcí C 4 a C 5 , ze kterých je lze získat tepelnou interakcí s S nebo katalytickou reakcí s H 2 S nebo SO 2 . Thiofen je také syntetizován průchodem furanu , acetylenu nebo 1,3 - butadienu a H2S přes Al203 . Thiofenové homology, stejně jako některé deriváty, se získají uzavřením odpovídajících 1,4-dikarbonylových sloučenin P2S5 , například :

Aplikace

Sloučeniny thiofenové řady - činidla pro oddělování prvků, optické zjasňovače (na bázi 2,5-thiofendikarboxylové kyseliny), fyziologicky aktivní sloučeniny. Mnoho derivátů thiofenu jsou léky (například anthelmintikum combantrin, modifikovaná antibiotika cefalothin, cefaloridin), monomery pro výrobu elektricky vodivých polymerů .

Být v přírodě

Deriváty thiofenu jsou široce rozšířeny ve volné přírodě: houbách a některých vyšších rostlinách . Například houba Daedelia juniperina a kořeny Echinops spaerocephalus obsahují nenasycené thiofenové sloučeniny:

Toxicita

Thiofen a jeho deriváty jsou středně toxické.

Poznámky

↑ Chemická encyklopedie / Redakční rada: Knunyants I.L. a další - M .: Sovětská encyklopedie, 1995. - T. 4 (Pol-Three). — 639 s. — ISBN 5-82270-092-4 .

Literatura

Blike F., in: Heterocyclic composition, ed. R. Elderfield, přel. z angličtiny, díl 1, M., 1953;
Nové trendy v chemii thiofenu, Moskva, 1976;
Belenky L.I., Gultyay V.P., "Chemistry of heterocyclic materials", 1981, č. 6, str. 723-43;
Obecná organická chemie, přel. z angličtiny, díl 9, M., 1985, str. 229-93;
Anisimov A. V., Viktorova E. A., Danilova T. A., Molecular přestavby organických sloučenin síry, M., 1989.