Dieny

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 14. listopadu 2020; kontroly vyžadují 17 úprav .

Alkadieny ( dieny , dienové uhlovodíky , diolefiny [1] ) jsou acyklické nenasycené uhlovodíky obsahující dvě dvojné vazby uhlík - uhlík tvořící homologickou řadu s obecným vzorcem C n H 2n-2

Atomy uhlíku v dvojných vazbách jsou ve stavu sp hybridizace . Nejjednodušším alkadienem je propadien (C 3 H 4 ), který patří mezi kumulované dieny.

Podle názvosloví IUPAC jsou názvy alkadienů tvořeny jmény odpovídajících alkanů nahrazením přípony „ -an “ „ -dien “. Poloha dvojných vazeb je označena arabskou číslicí.

Klasifikace

Podle vzájemného uspořádání násobných vazeb se dieny dělí do tří skupin [2] [3] :

1) Dieny s allenovými ( kumulovanými ) vazbami (1,2-dieny): CH2=C=CH2;

2) Dieny s konjugovanými vazbami : dvojné vazby jsou odděleny jednou jednoduchou vazbou (1,3-dieny): СH2=CH-CH=CH2;

3) Dieny s izolovanými vazbami : dvojné vazby jsou odděleny více než jednou jednoduchou: CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2, kde n > 1;

Dienové heteroanalogy, ve kterých je jeden z nenasycených atomů uhlíku nahrazen heteroatomem , se nazývají heterodieny [4] .

Typicky dieny zahrnují acyklické a cyklické 1,3-dieny, které tvoří homologní řadu obecných vzorců , a v souladu s tím jsou acyklické dieny strukturními izomery alkynů . ${\displaystyle C_{n}H_{2n-2))$ ${\displaystyle C_{n}H_{2n-4))$

Homologní řada

Homologní řada alkadienů:

Jméno Diene	Chemický vzorec
Propadien	C3H4 _ _ _
butadien (divinyl)	C4H6 _ _ _
Pentadien-1,3 ( piperylen )	C5H8 _ _ _
Hexadien	C6H10 _ _ _
Heptadien	C7H12 _ _ _
Oktadien	C8H14 _ _ _
nonadien	C9H16 _ _ _
Decadien	C10H18 _ _ _

Fyzikální vlastnosti

Nižší dieny jsou bezbarvé, nízkovroucí kapaliny (bod varu isoprenu 34 °C; bod varu 2,3-dimethyl-1,3-butadienu 68,78 °C; bod varu 1,3- cyklopentadienu 41,5 °C). 1,3-Butadien a allen (1,2-propadien) jsou plyny ( Tbp -4,5 °C a -34 °C, v tomto pořadí).

Konjugované dieny existují ve formě dvou konformací – cisoidní (s- cis - forma) a transoidní (s- trans- forma), které se mohou vzájemně transformovat, s- trans forma je stabilnější :

Chemické vlastnosti

Reaktivita dienů je dána specifiky konjugace dvojných vazeb - pokud u dienů s izolovanými dvojnými vazbami je reaktivita podobná reaktivitě alkenů, pak v případě allenů a 1,3-dienů vedou konjugační účinky na specifika reaktivity těchto tříd sloučenin.

Allenové reakce

Centrální sp-hybridizovaný atom uhlíku v allenech je elektrofilní centrum, a proto na rozdíl od alkenů neaktivovaných substituenty přitahujícími elektrony, alleny reagují s měkkými nukleofily za vzniku vinylových a allylových derivátů:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+PhSH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\! \!=\!\!C(SPh)\!\!-\!\!CH_{3}+CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{ 2}SPh}}

Elektrofilitu sp-hybridizovaného atomu allenů zvyšují skupiny přitahující elektrony, v tomto případě k adici nukleofilu dochází výhradně na tomto atomu:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CHCOOR+NuH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!= \!\!CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu)\!\!=\!\!CHCOOR}}

Hydratace allenu za podmínek kyselé katalýzy, na koncovém uhlíku dochází k adici protonu, výsledný enol se dále tautomerizuje na aceton :

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {[CH_ {2}\!\!=\!\!C(OH)CH_{3}]}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}COCH_{3}}}

Působením zásad nebo kyselin mohou aleny podstoupit prototropní přesmyky na 1,3-dieny:

{\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C\!\!=\!\!CH_{2))}\rightarrow {\mathsf {RCH\!\!=\ !\!CHCH\!\!=\!\!CH_{2}}}

Reakce 1,3-dienů

Specifičnost reaktivity 1,3-dienů je způsobena mezomerismem v důsledku konjugace dvojných vazeb:

Výsledkem je, že v případě elektrofilní adice na konjugované dieny probíhají typické 1,4-adiční reakce prostřednictvím přechodné tvorby rezonančně stabilizovaných allylkarbokationtů:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+X^{+} }}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}} }

{\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+Y ^{-}}}\rightarrow {\mathsf {XCH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}Y }}

kde X je Hal , H a Y je Hal , OH

Konjugované dieny se snadno polymerují 1,4-adičním mechanismem, polymerační reakce 1,3-dienů je základem syntézy dienových kaučuků .

Dieny také reagují s alkeny a dalšími sloučeninami - dienofily s násobnou vazbou aktivovanou substituenty přitahujícími elektrony za vzniku [4+2]-adičních produktů ( Diels-Alderova reakce )

Získání

Synthesis S.V. Lebeděv :

{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!OH+CH_{3}\!\!-\!\!CH_{ 2}\!\!-\!\!OH}}{\stackrel {Al_{2}O_{3},ZnO,t}{\longrightarrow }}{\mathsf {CH_{2}\!\!=\ !\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+2H_{2}O+H_{2}\uparrow }}

Formálně lze tuto reakci reprezentovat jako dehydrataci dvou molekul ethanolu se současnou intermolekulární dehydrogenací .

Eliminace halogenovaných alkanů alkoholovým roztokem alkálie :

{\mathsf {CH_{2}Br\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2 }Br+2KOH}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+ 2KBr+2H_{2}O}}

Viz také

1-Acetoxybutadien-1,3

Poznámky

↑ Stepanenko B. N. Organická chemie. - 4. vyd., revidováno. - M .: Medicína, 1970. - S. 44, 50-51. — 336 s.
↑ Grandberg I.I., Nam N.L., 2016 , s. 191.
↑ Kaminsky V.A., 2019 , str. 119.
↑ IUPAC. Kompendium chemické terminologie . goldbook.iupac.org . Získáno 29. března 2020. Archivováno z originálu dne 17. února 2020. (neurčitý)

Literatura

Grandberg I.I., Nam N.L. Organická chemie. Učebnice pro software s otevřeným zdrojovým kódem. - 8. vyd. - Moskva: Yurayt, 2016. - 608 s. - ISBN 978-5-9916-6328-1 .
Kaminský V.A. Organická chemie. Ve 14 hodin 1. díl - 2. vyd. - Moskva: Yurayt, 2019. - 287 s. - ISBN 978-5-534-02906-2 .

uhlovodíky
Alkanes	Metan Etan Propan Butan Isobutan pentan Isopentan Neopentan Hexan Heptan Oktan Isooktan Nonan Děkan Undecan Dodecan Tridecan tetradekan pentadekan Hexadekan Heptadekan Octadecan Nonadecan molo Eikozan Geneikosan Docosan Trikozan tetrakosan Pentacosan Gentriacontan Pentatriocontane Hektan Nekontatrictan
alkeny	Ethylen propen buteny penteny hexeny Hepteny Octene
alkyny	Acetylén propin Ale v
dieny	Propadien butadien Isopren Cyklobutadien
Ostatní nenasycené	Vinylacetylen Diacetylen karoten
Cykloalkany	cyklopropan cyklobutan cyklopentan cyklohexan cykloheptan Cyklooktan cyklononan cyklodekan cykloundekan cyklodekan cyklotridekan Cyklotetrakan Cyklopentadekan Cyklohexadekan Cykloheptadekan
Cykloalkeny	Cyklopropen cyklobuten cyklopenten cyklohexen cyklohepten 1,3-cyklohexadien 1,4-cyklohexadien 1,5-cyklooktadien
aromatický	Benzen Toluen Dimethylbenzeny Ethylbenzen Propylbenzen Cumol styren Fenylacetylen difenyl difenylmethan trifenylmethan tetrafenylmethan Mesitylen Hexamethylbenzen
Polycyklický	Decalin
Polycyklické aromáty	Naftalen Anthracene benzanthracen Pentacene fenantren pyren Benzpyren Azulen Chrysen Inden indan
viz také: Binární sloučeniny vodíku anorganické kyseliny

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny