Hydrazony

Hydrazony jsou sloučeniny obecného vzorce R1R2C = NNR3R4 , kde R2 , R3R4 je organický radikál nebo atom vodíku . Hydrazony jsou formálně kondenzační produkty karbonylových sloučenin a hydrazinu [1] .

Bis-hydrazony α-dikarbonylových sloučenin obecného vzorce RNHN=CR 1 CR 2 =NNHR se nazývají ozony [2] .

Syntéza

Standardní metodou pro syntézu hydrazonů je interakce mono- a asymetricky substituovaných hydrazinů s karbonylovými sloučeninami:

α-hydroxykarbonylové sloučeniny (včetně aldóz a 2 - ketóz ) při interakci s arylhydraziny tvoří osazony - bis-hydrazony α-dikarbonylových sloučenin:

Osazony také vznikají při interakci α-dikarbonylových sloučenin s arylhydraziny.

Specifickou metodou syntézy hydrazonů je interakce diazoniových solí se sloučeninami obsahujícími aktivovanou methylenovou skupinu v přítomnosti bází. Reakce nesubstituovaného methylenu s 1,3-dikarbonylovými sloučeninami tedy vede ke vzniku diacylhydrazonů:

(RCO) 2 CH 2 + Ar-N 2 + (RCO) 2 C \u003d N-NHAr + H +

\to

Do reakce vstupují aromatické a alifatické (včetně cyklických) 1,3-diketony, dále estery a amidy β-ketokyselin.

Interakce diazoniových solí s alkylem substituovanými 1,3-dikarbonylovými sloučeninami vede ke vzniku arylhydrazonů α-dikarbonylových sloučenin, interakce je doprovázena eliminací elektron přitahujícího substituentu ( Japp-Klingemannova reakce ):

Do reakce vstupují 1,3-diketony, substituované estery kyseliny acetoctové , diacyloctové a kyanooctové , v případě cyklických 1,3-dikarbonylových sloučenin se kruh otevírá:

Vlastnosti a reaktivita

Atom uhlíku hydrazonové skupiny, stejně jako karbonylové a iminové uhlíky, je elektrofilní, i když v menší míře než u karbonylových sloučenin: alkylhydrazony se hydrolyzují v kyselém prostředí za vzniku solí hydrazinů a výchozích karbonylových sloučenin; působením alkylhydrazinů hydrazony vstupují do rehydrazinační reakce podobné transaminační reakci iminy:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{1}+Alk^{2}NHNH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^ {2}+Alk^{1}NHNH_{2}}}

reakce je vratná, rovnovážná poloha závisí na koncentracích a vlastnostech činidel.

Aminový atom dusíku hydrazonů je nukleofilní: například nesubstituované hydrazony mohou reagovat s karbonylovými sloučeninami za vzniku azinů :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+(R^{1})_{2}CO\rightarrow R_{2}C{\text{=}} N{\text{-}}N{\text{=}}C(R^{1})_{2}}}

Nesubstituované hydrazony jsou také acylovány acylhalogenidy za podmínek Schotten-Baumannovy reakce:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+R^{2}COCl\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^ {2}}}

Takové acylhydrazony mohou být selektivně redukovány na azomethinové vazbě na odpovídající alkylhydrazidy :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNHC(O)R^{2))))

Nesubstituované hydrazony ketonů se během katalytické hydrogenace (zejména katalýzy palladiem na uhlíku) redukují na alkylhydraziny:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNH_{2))))

Když se redukce provádí v přítomnosti jiného ketonu, například když se jako rozpouštědlo použije aceton , in situ se tvoří N,N'-substituované hydrazony [3] :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow R_{2}CHNHN{\text{ =}}C(CH_{3})_{2}}}

Oxidace ketonhydrazonů vede ke vzniku diazomethanů, tato reakce se používá jako metoda pro syntézu jak aryl-substituovaných, tak alkyl-substituovaných diazomethanů [4] , [5] :

R2C \ u003d NNH2 + [O] R2C \ u003d N2

\to

Nesubstituované hydrazony při zahřívání v silně alkalickém prostředí eliminují dusík za vzniku uhlovodíků, což je syntetická metoda redukce karbonylové skupiny ketonů na methylen ( Kizhner-Wolfova reakce , vznik hydrazonu působením hydrazinu a jeho štěpení může být proveden in situ ) (Huang-Minglonova modifikace):

Hydrazony alkylketonů působením jodu v přítomnosti silných nenukleofilních bází tvoří vinyljodidy [6] , tato reakce se používá jako preparativní metoda pro syntézu vinyljodidů [7] :

Arylhydrazony v kyselém prostředí nebo působením Lewisových kyselin podléhají Copeově 3,4-diaza přesmyku (3,3- sigmatropický posun ) na indoly ( Fischerova reakce ), tato reakce je jednou z preparativních metod syntézy indolů:

Poznámky

↑ hydrazony // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 9. února 2011. Archivováno z originálu dne 20. října 2012. (neurčitý)
↑ Osazones // Chemická encyklopedie. - M.: "Sovětská encyklopedie", 1988.
↑ Gore, Vinayak Govind; Shukla, Vinay Kumar; Bhandari, Sheryas; Hasbe, Suresh; Mekde, Sandeep; Limited, Generics [UK]; Limited, Mylan India Private. Regioselektivní syntéza letrozolu (neopr.) . — 2010.
↑ Muhammad I. Javed a Matthias Brewer. difenyldiazomethan. Org. Synth. 2008, 85, 189 Archivováno 2. června 2018 na Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.085.0189
↑ [SD Andrews a kol. 2-diazopropan. Org. Synth. 1970, 50, 27] DOI: 10.15227/orgsyn.050.0027
↑ Nová reakce hydrazonů Barton, DHR, RE O'Brien a S. Sternhell Journal of the Chemical Society, 1962 , 470 - 476 doi : 10.1039/JR9620000470 Abstract Archived 30. září 2007 na Wayback Machine
↑ Derek H. R. Barton a kol. Příprava a reakce 2-TERC-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidinu: 2,2,6-trimethylcyklohexen-1-yljodid. Org. Synth. 1997, 74, 101 . Staženo 26. února 2018. Archivováno z originálu 26. února 2018. (neurčitý)

Literatura

Kitaev Yu.P., Buzykin B.I. Hydrazones. — M .: Nauka, 1974. — 415 s.
Chemie hydrazonů / Ed. vyd. Yu. P. Kitaev. — M .: Nauka, 1977. — 205 s.