Hexamethylbenzen

Hexamethylbenzen
Všeobecné
Systematický
název		 Hexamethylbenzen
Chem. vzorec C12H18 _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát pevný
Molární hmotnost 162,2742 g/ mol
Hustota 1,042 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání 165,5 °C
 •  varu 263,4 °C
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 87-85-4
PubChem 6908
Reg. číslo EINECS 201-777-0
ÚSMĚVY   cl(c(c(c(c(clC)C)C)C)C)C
InChI   1S/C12H18/cl-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N
RTECS DA3200000
CHEBI 39001
ChemSpider 6642
Bezpečnost
piktogramy GHS Piktogram "Vykřičník" systému ČGS
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Hexamethylbenzen , také známý jako melliten , je uhlovodík s molekulárním vzorcem C12H18 a kondenzovaným strukturním vzorcem C6 ( CH3 ) 6 . Je to aromatická sloučenina a derivát benzenu , kde je šest vodíků benzenu nahrazeno methylovou skupinou. V roce 1929 Kathleen Lonsdale ohlásila krystalovou strukturu hexamethylbenzenu, což prokázalo, že centrální kruh je šestiúhelníkový a plochý, a tak ukončila pokračující debatu o fyzikálních parametrech benzenového systému. To byl historicky významný výsledek, a to jak pro pole rentgenové krystalografie , tak pro pochopení aromaticity . [1] [2]

Sloučenina může být připravena reakcí fenolu s methanolem při zvýšených teplotách na vhodném pevném katalyzátoru , jako je oxid hlinitý . [3] [4] [5] Mechanismus procesu byl rozsáhle studován a bylo identifikováno několik meziproduktů. Alkynová trimerace dimethylacetylenu také poskytuje hexamethylbenzen v přítomnosti vhodného katalyzátoru . Hexamethylbenzen může být oxidován na kyselinu mellitovou [6] , která se přirozeně vyskytuje jako hlinitá sůl ve vzácném nerostu mellitové. Hexamethylbenzen může být použit jako ligand v organokovových sloučeninách . Příklad z organo-organické chemie ukazuje strukturální změny v ligandu spojené se změnami v oxidačním stavu kovového centra, ačkoli stejná změna nebyla pozorována v analogickém systému organo-železo. [7]

V roce 2016 byla v Angewandte Chemie International Edition zveřejněna krystalová struktura léčiva hexamethylbenzen , která ukazuje pyramidální strukturu s jedním atomem uhlíku interagujícím se šesti dalšími uhlíky. Tato struktura byla „bezprecedentní“, protože obvyklá maximální valence uhlíku je čtyři, a přitáhla pozornost časopisů New Scientist , Chemical & Engineering News a Science News . Struktura neporušuje pravidlo oktetu , protože vytvořené vazby uhlík-uhlík nejsou dvouelektronové vazby a jsou pedagogicky cenné pro ilustraci toho, že atom uhlíku „se může [přímo vázat] k více než čtyřem atomům“. Stephen Bachrach prokázal, že sloučenina je hyperkoordinovaná, ale není hypervalentní, a také vysvětlil její aromaticitu. Myšlenka popsat komunikaci u takových druhů prizmatem organokovové chemie byla navržena v roce 1975 krátce poté, co byl poprvé pozorován C 6 (CH 3 ) 2 + 6 . [8] [9] [10]

Nomenklatura a vlastnosti

Podle Modré knihy může být tato chemikálie systematicky pojmenována jako 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzen. Lokanty (čísla před jménem) jsou však nadbytečné, protože název Hexamethylbenzen jednoznačně identifikuje jednu látku a je tedy oficiálním názvem IUPAC pro sloučeninu. Je to aromatická sloučenina se šesti π elektrony (splňující Hückelovo pravidlo) delokalizovanými přes cyklický planární systém; každý ze šesti atomů uhlíku v kruhu hybridizuje na sp 2 a má trigonální rovinnou geometrii, zatímco každý methyl uhlík je tetraedrický s hybridizací sp 3 , což je v souladu s empirickým popisem jeho struktury. Pevný hexamethylbenzen vzniká při rekrystalizaci z ethanolu jako bezbarvé nebo bílé krystalické ortorombické hranoly nebo jehličky s bodem tání 165–166 °C, bodem varu 268 °C a hustotou 1,0630 g cm-3. Ortorombické oranžovo-žluté krystaly směsi 1:1 pikrylchloridu a hexamethylbenzenu obsahují střídající se vrstvy každé složky, pravděpodobně kvůli π vrstvení aromatických systémů. Je nerozpustný ve vodě, ale rozpustný v organických rozpouštědlech včetně benzenu a ethanolu . [12]

Hexamethylbenzen je někdy označován jako mellit, což je název odvozený od mellitu, vzácného medově zbarveného minerálu ; μέλι meli (GEN μέλιτος melitos) je řecké slovo pro med. Mellit se skládá z hydratované hlinité soli kyseliny benzenhexakarboxylové (kyseliny mellitové) se vzorcem Al 2 [C 6 (CO 2 ) 6 ] • 16H 2 O. Z minerálu lze získat samotnou kyselinu mellitovou a následnou redukcí vzniká meliten. Naopak melliten může být oxidován za vzniku kyseliny mellitové: [6]

Zpracování hexamethylbenzenu se superelektrofilní směsí methylchloridu a chloridu hlinitého vytváří kation heptamethylbenzenu , jeden z prvních karbokationtů, které byly přímo pozorovány.

Struktura

V roce 1927 Kathleen Lonsdale určila pevnou strukturu hexamethylbenzenu z krystalů poskytnutých Christopherem Koelkem Ingoldem . Její rentgenová difrakční analýza byla publikována v časopise Nature a následně byla popsána jako „pozoruhodná... pro toto rané datum“. Lonsdale popsala práci ve své knize Crystals and X-rays a vysvětlila, že poznala, že zatímco základní buňka byla triklinická, difrakční obrazec měl pseudohexagonální symetrii, což umožnilo dostatečně omezené strukturální možnosti pro pokusy a omyly. přístup k výrobě modelů. Tato práce nakonec ukázala, že hexamethylbenzen je rovinný a že vzdálenosti mezi atomy uhlíku v kruhu jsou stejné, [2] což je důležitý důkaz pro pochopení povahy aromaticity.

Získání

V roce 1880 Joseph Achille Le Bel a William H. Green ohlásili [13] to, co bylo popsáno jako „mimořádná“ chlorid zinečnatý katalyzovaný jednou nádobou syntézy hexamethylbenzenu z methanolu . Při teplotě tání katalyzátoru (283 °C) má reakce Gibbsovu volnou energii (ΔG) -1090 kJ/mol a lze ji idealizovat jako:

Le Bel a Greene racionalizovali proces tak, že zahrnuje aromatizaci kondenzací methylenových jednotek vytvořených dehydratací molekul methanolu , následovanou kompletní Friedel-Craftsovou methylací výsledného benzenového kruhu za vzniku chlormethanu in situ. Hlavními produkty byly směsi nasycených uhlovodíků s hexamethylbenzenem jako minoritním produktem. Hexamethylbenzen také vzniká jako vedlejší produkt při Friedel-Craftsově alkylaci durenu z p-xylenu a lze jej získat alkylací v dobrém výtěžku z durenu nebo pentamethylbenzenu.

Hexamethylbenzen se obvykle vyrábí v plynné fázi při zvýšených teplotách na pevných katalyzátorech. Raný přístup k výrobě hexamethylbenzenu spočíval v reakci směsi acetonu a methanolových par nad oxidem hlinitým s katalyzátorem při 400 ° C. Kombinace fenolů s methanolem nad oxidem hlinitým v suché atmosféře oxidu uhličitého při 410–440 ° C také vede k tvorbě hexamethylbenzenu, i když je součástí komplexní směsi anisolu (methoxybenzenu), kresolů (methylfenolů) a dalších methylovaných fenolů. Příprava organické syntézy za použití methanolu a fenolu s oxidem hlinitým při 530 °C poskytuje výtěžek přibližně 66 %, i když byla popsána i syntéza za jiných podmínek.

Mechanismy takových povrchově zprostředkovaných reakcí byly zkoumány za účelem dosažení větší kontroly nad výsledkem reakce, zejména při hledání selektivní a řízené ortho-methylace. Jak anisol, tak pentamethylbenzen byly popsány jako meziprodukty v tomto procesu. Valentin Koptyug a kolegové zjistili, že oba izomery hexamethylcyklohexadienon (2,3,4,4,5,6- a 2,3,4,5,6,6-) jsou meziprodukty v procesu, podléhají migraci methylu za vzniku 1, 2,3,4,5,6-hexamethylbenzen uhlíkový skelet.

Trimerací tří molekul 2-butynu (dimethylacetylenu) se získá hexamethylbenzen. Reakce je katalyzována trifenylchromiumtrihydrofuranátem nebo komplexem triisobutylaluminia a chloridu titaničitého . [čtrnáct]

Zdroje

Poznámky

  1. ↑ Newsletter leden 1993  // Newsletter Asociace historie anestezie. — 1993-01. - T. 11 , č.p. 1 . — S. 1–16 . — ISSN 1089-9634 . - doi : 10.1016/s1089-9634(93)50090-7 .
  2. ↑ 12 John Lydon . Poštovní známky analogie  // Výuka biochemie a molekulární biologie. — 2006-01. - T. 34 , č.p. 1 . — S. 17–20 . — ISSN 1539-3429 1470-8175, 1539-3429 . - doi : 10.1002/bmb.2006.49403401017 .
  3. ↑ E. Briner, W. Plüss, H. Paillard. Recherches sur la déshydratation catalytique des systèmes phénols-alcools  (anglicky)  // Helvetica Chimica Acta. - 1924. - Sv. 7 , iss. 1 . — S. 1046–1056 . - doi : 10.1002/hlca.192400701132 .
  4. ↑ HEXAMETHYLBENZENE  // Organické syntézy. - 1955. - T. 35 . - S. 73 . - doi : 10.15227/orgsyn.035.0073 . Archivováno z originálu 29. srpna 2021.
  5. ↑ Phillip S. Landis, Werner O. Haag. Tvorba hexamethylbenzenu z fenolu a methanolu  //  The Journal of Organic Chemistry. — 1963-02. — Sv. 28 , iss. 2 . — S. 585–585 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . - doi : 10.1021/jo01037a517 . Archivováno z originálu 29. srpna 2021.
  6. ↑ 1 2 J. P. Wibaut, J. Overhoff, E. W. Jonker, K. Gratama. O přípravě kyseliny mellitové z hexamethylbenzenu a o hexachloridu kyseliny mellitové  //  Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1941. - Sv. 60 , iss. 10 . — S. 742–746 . - doi : 10.1002/recl.19410601005 .
  7. ↑ Témata organické elektrochemie . - New York: Plenum Press, 1986. - 1 online zdroj (xiv, 296 stran) Str. — ISBN 978-1-4899-2034-8 , 1-4899-2034-X.
  8. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Přímé pozorování pozoruhodně stabilního označení neobvyklé struktury: (CCH3)62⊕.  (anglicky)  // Tetrahedron Letters. - 1973. - Sv. 14 , iss. 19 . — S. 1665–1670 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)96023-X . Archivováno z originálu 23. února 2020.
  9. ↑ H. Hogeveen, P. W. Kwant, J. Postma, P.Th. van Duynen. Elektronická spektra pyramidálních indikací, (CCH362+ a (CH)62+.  (anglicky)  // Tetrahedron Letters. - 1974. - Vol. 15 , iss. 49-50 . - S. 4351-4354 . - doi : 10.1016/ Archi z originálu ze dne 17. června 2018. S0040-4039(01)92161-6
  10. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Chemie a spektroskopie v silně kyselých roztocích. XL. (CCH3)62+, neobvyklé označení  // Journal of the American Chemical Society. — 1974-04-01. - T. 96 , č.p. 7 . — S. 2208–2214 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja00814a034 .
  11. ↑ Sidney D. Ross, Morton Bassin, Manuel Finkelstein, William A. Leach. Molekulární sloučeniny. I. Picryl Chloride-Hexamethylbenzen in Chloroform Solution  (anglicky)  // Journal of the American Chemical Society. — 1954-01. — Sv. 76 , iss. 1 . — S. 69–74 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . doi : 10.1021 / ja01630a018 .
  12. ↑ Příručka chemie a fyziky CRC: hotová referenční kniha chemických a fyzikálních dat, 2012-2013 / WM Haynes, David R. Lide, redakce. . — 93. vydání. — Boca Raton, FL. - 1 online zdroj (svazky) Str. - ISBN 978-1-4398-8050-0 , 1-4398-8050-6.
  13. ↑ HENRY MONMOUTH SMITH. JOSEPH ACHILLE LE BEL: 1847-1930  // Pochodně chemie. - Elsevier, 1949. - S. 150 . - ISBN 978-1-4831-9805-7 .
  14. ↑ B. Franzus, PJ Canterino, R.A. Wickliffe. TITANIUMTETRACHLORID-TRIALKYLALUMINOVÝ KOMPLEX — CYKLIZACE KATALYZÁTORU ACETYLENOVÝCH SLOUČENIN  //  Journal of the American Chemical Society. — 1959-03. — Sv. 81 , iss. 6 . - S. 1514-1514 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . - doi : 10.1021/ja01515a061 .