Isothiokyanáty

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 25. ledna 2017; kontroly vyžadují 12 úprav .

Isothiokyanáty (hořčičné oleje) jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupinu —N=C=S skupinu, sirné analogy isokyanátů R—N=C=O [1] .

Reaktivita

Isothiokyanáty, stejně jako isokyanáty , jsou heterokumuleny s elektrofilním centrem na atomu uhlíku a jsou typické pro nukleofilní adiční reakce :

RN=C=S + NuH R-NH-C(=S)Nu (Nu = OR, OAr, SH, SR, NH2 , NR1R2 , RNHNH2 , RH= NNH2 , CN )

Při interakci isothiokyanátů s alkoholy a fenoly vznikají thiokarbamáty, s thioly  - dithiokarbamáty, s aminy - N,N'-disubstituované thiomočoviny , s hydraziny - thiosemikarbazidy, s a hydrazony aldehydů  - thiosemikarbazony .

Při interakci s C-nukleofily tvoří isothiokyanáty sekundární thioamidy , probíhá taková adice jako při interakci isothiokyanátů s karbaniony ( Grignardova činidla , karbanionty β-dikarbonylových sloučenin atd.):

RN=C=S + R1MgX R -NH-C(=S) R1 ,

a za podmínek Friedel-Craftsovy reakce :

RN=C=S + ArH R-NH-C(=S)Ar

Isothiokyanáty se přidávají ke karboxylovým a thiokarboxylovým kyselinám, poté se z výsledných nestabilních meziproduktů odštěpí sirouhlík nebo sirouhlík , což vede k tvorbě sekundárních amidů:

RN=C=S + R1COXH R -NH-C(=S) XCOR1 R-NH-C(=S)XCOR1R - NHCOR1 + CSX (X=O, S)

Isothiokyanáty se redukují borohydridem sodným na sekundární thioformamidy RNHC(S)H, lithiumaluminiumhydrid  na odpovídající methylaminy RNHCH 3 , zinek v kyselině chlorovodíkové na primární aminy RNH 2 .

Působením oxidu rtuťnatého tvoří isothiokyanáty isokyanáty :

RN=C=S + HgO RN=C=O + HgS

Syntéza

Většina syntéz isothiokyanátů vychází z primárních aminů a sirouhlíku.

Jednou z nejběžnějších laboratorních metod syntézy je tvorba dithiokarbamátů při interakci primárních aminů se sirouhlíkem za přítomnosti zásad a další rozklad dithiokarbamátů za působení různých činidel, například solí těžkých kovů (např. , dusičnan olovnatý [2]) :

chlorkarbonáty (např. ethylchlorkarbonát [3] ) nebo fosgen :

RNHC(=S)S- + COCl2 RNHC (=S)SCOCl + Cl- RNHC(=S)SCOCI RN=C=S + COS + HCl

nebo chlornany :

RNHC(=S)S - H+ 4 NaClO + 2 NaOH RN=C=S + Na2S04 + 4 NaCl + H2O

Další široce používanou metodou pro syntézu isothiokyanátů je interakce primárních aminů s thiofosgenem [4] (získaným naopak chlorací sirouhlíku):

R-NH2 + CSCl2 R -NHС(=S)Cl + HCl R-NH0(=S)Cl RN=C=S + HCl

Isothiokyanáty lze také syntetizovat eliminací aminů z N,N'-disubstituovaných thiomočovin zpracováním s anhydridem kyseliny fosforečné nebo silnými kyselinami:

RNHCSNHR + H + RN=C=S + RNH3 +

Bytí v přírodě a biologická aktivita

Isothiokyanáty se nacházejí v různých rostlinách a tvoří se v nich během hydrolýzy S - glykosidů  - glukosinolátů , katalyzované enzymem myrosinázou :

Rostliny z čeledi zelí  - různé odrůdy zelí, křen , černá hořčičná semena - obsahují sinigrin glykosylát (R \u003d -CH 2 CH \u003d CH 2 ), který během hydrolýzy tvoří allyl isothiokyanát , který způsobuje palčivou chuť hořčice a křenu .

Některé rostlinné isothiokyanáty jsou biologicky aktivní sloučeniny. Takže například sulforafan v experimentálních modelech vykazuje širokou škálu aktivit – včetně antibakteriálních [5] , protirakovinných a radiosenzibilizačních [6] .

Poznámky

  1. ↑ isothiokyanáty // Zlatá kniha IUPAC
  2. ↑ FB Dains, RQ Brewster, CP Olander. Fenyl isothiokyanát  // Journal Org. Synth. . - 1941. - Vydání. 1 . - S. 447 . Archivováno z originálu 14. ledna 2011.
  3. ↑ Maurice L. Moore, Frank S. Crossley. Methylisothiokyanát. Organické syntézy, Coll. sv. 3, str. 599 (1955); sv. 21, str. 81 (1941). (nedostupný odkaz) . Datum přístupu: 19. prosince 2011. Archivováno z originálu 25. října 2007. 
  4. ↑ G. Malcolm Dyson. p-chlorfenyl isothiokyanát. Organické syntézy, Coll. sv. 1, str. 165 (1941); sv. 6, str. 18 (1926). (nedostupný odkaz) . Datum přístupu: 19. prosince 2011. Archivováno z originálu 22. října 2012. 
  5. ↑ Fahey JW; Haristoy X; Dolan PM; Kensler, TW; Scholtus, I; Stephenson, KK; Talalay, P; Lozniewski, A. Sulforaphane inhibuje extracelulární, intracelulární a na antibiotika rezistentní kmeny Helicobacter pylori a zabraňuje benzo[a]pyrenem indukovaným nádorům žaludku  // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America  :  journal . - 2002. - Květen ( roč. 99 , č. 11 ). - str. 7610-7615 . - doi : 10.1073/pnas.112203099 . — PMID 12032331 .
  6. ↑ Sawai, Yasushi; Hiroaki Murata, Motoyuki Horii, Kazutaka Koto, Takaaki Matsui, Naoyuki Horie, Yoshiro Tsuji, Eishi Ashihara, Taira Maekawa, Toshikazu Kubo, Shinji Fushiki. Účinnost sulforafanu jako radiosenzibilizátoru pro buňky myšího osteosarkomu  //  Onkologické zprávy  : deník. - 2013. - březen ( roč. 29 , č. 3 ). - S. 941-945 . — ISSN 1791-2431 . doi : 10.3892 / or.2012.2195 .
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie