Thiofosgen

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 17. dubna 2020; kontroly vyžadují 10 úprav .

Thiofosgen

Všeobecné
Tradiční jména	Thiofosgen, thiokarbonylchlorid
Chem. vzorec	CSCl 2
Krysa. vzorec	CCl2S _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát	kapalina
Molární hmotnost	114,98 g/ mol
Hustota	1,508 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
• varu	73 °C
• bliká	62 °C
Optické vlastnosti
Index lomu	1,548
Klasifikace
Reg. Číslo CAS	463-71-8
PubChem	10040
Reg. číslo EINECS	207-341-6
ÚSMĚVY	ClC(=S)Cl
InChI	InChI=lS/CCl2S/c2-l(3)4ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N
RTECS	2450000 XN
CHEBI	29366
ChemSpider	9645
Bezpečnost
LD 50	15-20 mg/kg
Toxicita	vysoce toxický, MPC = 0,5 mg/m³
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
Mediální soubory na Wikimedia Commons

Thiofosgen je oranžově červená kapalina se štiplavým zápachem, dichlorid kyseliny monothiouhličité, sirný analog fosgenu . Rozpustíme v diethyletheru a dalších organických rozpouštědlech, hydrolyzuje se vodou, reaguje s alkoholy. Ve vysokých koncentracích je toxický.

Syntéza

Thiofosgen lze získat reakcí tetrachlormethanu se sírou nebo sirovodíkem při vysokých teplotách:

{\displaystyle {\mathsf {CCl_{4}+3S\rightarrow CSCl_{2}+S_{2}Cl_{2))))

tyto metody však nemají žádnou preparativní hodnotu.

Jak v laboratorní praxi, tak v průmyslu se thiofosgen obvykle syntetizuje chlorací sirouhlíku , následovanou redukcí trichlormethylsulfenylchloridu (perchlormethylmerkaptanu) vznikajícího při chloraci:

{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+3Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}SCl+S_{2}Cl_{2))))

{\mathsf {CCl_{3}SCl{\xrightarrow[{}]{H}}CSCl_{2}+2HCl\uparrow }}

Při získávání trichlormethylsulfenylchloridu se používají různá redukční činidla, např. v laboratorní praxi se používá cín v kyselině chlorovodíkové [1] . V průmyslu se kontinuální chlorace sirouhlíku provádí za přítomnosti vody, která zajišťuje odstranění chloridu siřičitého vznikajícího při procesu hydrolýzou a jako redukční činidlo se používá sirovodík nebo oxid siřičitý [2] .

Biologické vlastnosti

Velmi toxické .

Reaktivita a aplikace

Thiofosgen je silné elektrofilní činidlo, ale méně aktivní než jeho kyslíkový protějšek fosgen .

Thiofosgen je pomalu hydrolyzován vodou za vzniku oxidu uhličitého , sirovodíku a chlorovodíku :

{\mathsf {CSCl_{2}+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}\uparrow +H_{2}S\uparrow +2HCl\uparrow ))

S alkoholy a fenoly tvoří thiofosgen reaktivní chlorthioformiáty:

{\mathsf {ROH+CSCl_{2}\rightarrow ROCSCl+HCl\uparrow }}

které reagují s alkoholy , aminy a thioly za vzniku thiokarbonátů, dithiokarbonátů a thiokarbamátů :

{\displaystyle {\mathsf {ROCSCl+R'XH\rightarrow ROCSXR'\ \ \ X=O,S,NR_{2))))

S primárními a sekundárními aminy reaguje thiofosgen jako fosgen: s jedním ekvivalentem aminu tvoří thiokarbamoylchloridy, které při zahřívání odštěpují chlorovodík za vzniku isothiokyanátů :

{\mathsf {RNH_{2}+CSCl_{2}\rightarrow RNHCSCl+HCl\uparrow }}

{\mathsf {RNHCSCl\rightarrow RNCS+HCl\uparrow }}

Jak thiokarbamoylchloridy, tak isothiokyanáty reagují s přebytkem aminu za vzniku thiomočovin; tyto reakce se používají jako preparativní metody pro syntézu isothiokyanátů [3] a thiomočovin:

{\mathsf {2RNH_{2}+CSCl_{2}\rightarrow RNHCSNHR+2HCl\uparrow }}

Když thiofosgen interaguje s ketiminy, tvoří se α-chlorisothiokyanáty:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NH+CSCl_{2}\rightarrow R_{2}CCl{\text{-}}NCS+HCl\uparrow }}

Takové chlorisothiokyanáty jsou stabilní pouze v nepřítomnosti α-vodíkových atomů v substituentech, v přítomnosti α-vodíků se z nich odštěpuje chlorovodík , což vede ke vzniku alkenyl isothiokyanátů:

{\mathsf {R_{2}CH-CRCl-NCS\rightarrow R_{2}C{\text{=}}CR{\text{-}}NCS+HCl\uparrow }}

Thiofosgen také acyluje aryldiazoketony za vzniku a-chlorthioacylchloridů:

{\mathsf {ArCO{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{=}}N\rightarrow ArCO{\text{-}}CHCl{\text{-}} CSCl}}

Při oxidaci kyselinou perbenzoovou se thiofosgen oxiduje na S-oxid:

{\displaystyle {\mathsf {CSCl_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}Cl_{2}C{\text{=}}S\to {O))))

Thiofosgen podléhá fotochemické dimerizaci za vzniku 2,2,4,4-tetrachlor-1,3-dithiethanu.

Literatura

Katritzky, Alan R.; Otto Meth-Cohn, Thomas L. Gilchrist, Charles Wayne Rees. Komplexní transformace organických funkčních skupin: Syntéza : uhlík se třemi nebo čtyřmi připojenými heteroatomy . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080427041 .
Sharma, Satyavan. Thiofosgen v organické syntéze (neopr.) // Synthesis. - 1978. - T. 1978 , č. 11 . - S. 803-820 . — ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X . - doi : 10.1055/s-1978-24896 . Archivováno z originálu 2. června 2018.

Poznámky

↑ G. Malcolm Dyson. Thiofosgen. Organic Syntheses, sv. 6, str. 86 (1926); Kol. sv. 1, str. 506 (1941) . Získáno 3. ledna 2012. Archivováno z originálu 6. července 2011. (neurčitý)
↑ Grayson, J. Ian. Syntéza thiofosgenu a jeho derivátů v průmyslovém měřítku (anglicky) // Org. Process Res. dev. : deník. - 1997. - Sv. 1 , ne. 3 . - str. 240-246 . - ISSN 1083-6160 . - doi : 10.1021/op970002c .
↑ G. Malcolm Dyson. p-chlorfenyl isothiokyanát. Organické syntézy, Coll. sv. 1, str. 165 (1941); sv. 6, str. 18 (1926). (nedostupný odkaz) . Datum přístupu: 3. ledna 2012. Archivováno z originálu 22. října 2012. (neurčitý)