Taftova rovnice

R. Taft navrhl řadu rovnic pro kvantitativní popis vlivu sousedních substituentů na reaktivitu chemické sloučeniny vzhledem ke studované funkční skupině. Tyto rovnice se často používají k určení reakčního mechanismu.

Hammett-Taftova rovnice pro substituované fenyly

Jde o modifikaci Hammettovy rovnice , která bere v úvahu vliv rezonanční interakce s reakčním centrem. Použitelné pro meta- a para - substituované fenyly . Napsáno jako

Taftova rovnice pro indukční účinek substituentů

Taftova rovnice je vyjádřením závislosti rychlostní konstanty chemické reakce na indukčním účinku sousedních skupin substituentů. Navrhl R. Taft v roce 1953 na základě analýzy hydrolýzy esterů karboxylových kyselin .

Je napsán analyticky v následujícím tvaru:

kde k  je konstanta reakční rychlosti,

σ *  jsou konstanty charakterizující proměnný substituent X, ρ *  je parametr, který charakterizuje vliv substituentu X na reaktivitu sloučeniny.

Substituent CH3 byl vzat jako standard a * = 1 . Parametr ρ * vyjadřuje čistě indukční polární vliv substituentů. Tato rovnice je použitelná pouze pro procesy, ve kterých jsou sterické a rezonanční účinky substituentů buď nepřítomné nebo konstantní pro danou sadu substituentů.

Na rozdíl od Hammettovy rovnice platí Taftova rovnice pro alifatické a alicyklické sloučeniny.

Pro získání parametrů Taftovy rovnice se provádí řada experimentů na závislosti reakční rychlostní konstanty na povaze substituentu X (tabulková hodnota ρ * ), přičemž ostatní podmínky jsou stejné (teplota, tlak, rozpouštědlo atd.). ) a vynese se graf v souřadnicích lg k vs. ρ * . Na základě analýzy grafu jsou vypočteny parametry lg k 0 a ρ * .

Záporná hodnota ρ * ukazuje, že v přechodovém stavu vzniká na reakčním centru částečný kladný náboj a reaktivita sloučeniny při této reakci klesá při přechodu ze substituentů poskytujících elektrony na substituenty přitahující elektrony. Při kladné hodnotě ρ * je pozorován inverzní vztah.

Taftova rovnice pro sterický vliv substituentů

Má formu

kde ES jsou sterické konstanty  substituentů. Jako standard byl zvolen CH 3 , pro který E S = 0 .

Parametr δ je stanoven experimentálně a charakterizuje vliv stérického faktoru na reakční rychlost.

Rovnice je také založena na sérii reakcí hydrolýzy esterů kyseliny. Jeho použitelnost je omezena pouze na ty procesy nebo soubory substituentů, kde nedochází k induktivnímu účinku a vliv substituentu je redukován na stérický faktor.

Taftova čtyřparametrová rovnice

Rovnice je navržena tak, aby společně zohledňovala indukční, sterické, hyperkonjugační a rezonanční účinky substituentů. Rovnice vypadá takto:

Další termíny Δ nh a ψ charakterizují vliv hyperkonjugačních a rezonančních účinků substituentů. Δ n = n − n 0 se rovná počtu vazeb α-CH (pro CH 3 n 0 = 3 ). h označuje konstantu charakterizující citlivost procesu na hyperkonjugační vliv substituentů. Parametr ψ určuje příspěvek v důsledku změny konjugace substituentu s reakčním centrem během reakce nebo aktivace.

Zdroj