Hammettova rovnice je výraz pro lineární závislost volných energií, základní princip fyzikální organické chemie [1] , který uvádí, že kvantitativní změny reaktivity v jedné reakci ze dvou podobných (tj. ve kterých se výchozí činidla liší pouze v některých substituentech) korelují s kvantitativními změnami reaktivity v jiném.
Objeven v roce 1935 L. Hammettem [2] a G. Burkhardem [3] .
V analytické formě se píše takto:
,kde k jsou rychlostní konstanty dvou reakcí pro daný substituent, standardní a j - tý; p je parametr citlivosti reakce na změnu substituentu; σ je parametr substituentu.
Hammettova rovnice ukazuje, že substituenty proporcionálně přispívají k průběhu reakcí, ve kterých se objevují pouze jejich induktivní a mezomerní efekty , ale neobjevují se sterické a jiné specifické interakce. Parametry substituentů a reakce navíc umožňují jejich srovnání. Stanovení parametru ρ je tedy častou technikou při studiu mechanismu reakcí [4] .
Existuje řada škál σ -parametrů s mezomerickým efektem a bez něj.
Hammettova rovnice je pouze částečně použitelná pro procesy, ve kterých je významný příspěvek rezonančního účinku substituentu na reakční centrum sloučeniny. V druhém případě se použije zpřesněná Hammett-Taftova rovnice .