Kyselina fulmová

Výbušná (fulmová , parakyanová) kyselina (HC≡N→O) je izomer kyanové (HO-CN) a isokyanové (HN=C=O) kyseliny. Dlouhou dobu se věřilo, že kyselina fulminová je oxim oxidu uhelnatého C=N-OH, takže se často používal jiný název karbyloxid (tento vzorec navrhl Nef v roce 1894). V roce 1965 však bylo spolehlivě zjištěno, že kyselina fulminová je nitriloxid kyseliny mravenčí ( vzorec navrhl Wieland v roce 1925).

Ve volné formě je kyselina velmi nestabilní a výbušná; pod -5 °C existuje krátkodobě jako plyn s vůní kyseliny kyanovodíkové , ke které se z hlediska toxicity přibližuje. Jeho roztoky v diethyletheru jsou poněkud stabilnější . Volná kyselina fulminová se získává působením kyselin na její soli ( fulmináty ) a je vysoce reaktivní, zejména k adičním a polymerizačním reakcím . Ve prospěch nitriloxidové struktury kyseliny fulminové přitom svědčí i povaha reakcí a struktura reakčních produktů.

Nejvýznamnější solí fulminátu je fulminát rtuťnatý (fulminát rtuťnatý) Hg (CNO) 2 , který se získává působením kyseliny dusičné na ethylalkohol za přítomnosti rtuti nebo jejích solí. Podobným způsobem lze vyrobit stříbrný fulminát . Zbývající fulmináty lze získat pouze výměnnými reakcemi s fulmináty sodnými nebo draselnými, které vznikají působením amalgámů těchto kovů na fulminát rtuťnatý v alkoholu.

Chemické vlastnosti

1. působením zředěné kyseliny chlorovodíkové na fulmináty při 0 °C uvolněný fulminát naváže molekulu HCl. Reakčním produktem je monochloroformoxim Cl-CH=N-OH, krystalická látka se zápachem připomínajícím kyselinu kyanovodíkovou , která má puchýřovitý efekt. Monochlorformoxim je nestabilní a rychle se rozkládá i při pokojové teplotě; při 40 °C je rozklad téměř okamžitý;
2. při hydrolýze fulminátu rtuťnatého ve vodě při 100 °C se uvolněná kyselina fulminová trimerizuje na kyselinu fulminurovou  - nitrokyanoacetamid O 2 N-CH (CN) -CO-NH 2 (t pl 145 °C);
3. při rozkladu fulminátu draselného zředěnou kyselinou sírovou při 20 °C uvolněná fulminátová kyselina trimerizuje za vzniku metafulminurové kyseliny , což je 4,5-dioximinoisoxazolin (hydrát taje při 85 °C, bezvodá látka se rozkládá při 106 °C);
4. Jako vedlejší produkt za stejných podmínek vzniká α-isokyanilová kyselina  , 3,4-bis(oxyminomethyl)furoxan ( t.t. 168–172 °C). V tomto případě zvýšení kyselosti reakční směsi vede ke zvýšení výtěžku kyseliny a-isokyanilové a snížení výtěžku kyseliny metafulminurové;
5. při rozkladu monochloroformoximu amoniakem v etheru poskytuje výsledná kyselina fulminová také trimery: zahřátím isofulminurová kyselina (3-hydroxyfurazan-4-karboxamid, t.t. 202 °C), bez zahřívání 1-hydroxy-2-kyanoglyoxim (t pl 126 °C).

Literatura

• Bagal L. I. Chemie a technologie iniciačních výbušnin. M., Mashinostroenie, 1975;
• Khmelnitsky L.I., Novikov S.S., Godovikova T.I. Chemie furoxanů: struktura a syntéza. M., Nauka, 1996.