Aziny (acyklické)

Aziny  jsou deriváty hydrazinu obecného vzorce RR1C = NN=CRR1 , kde R a R1 jsou  organické radikály nebo atomy vodíku. Formálně jsou to kondenzační produkty jednoho molu hydrazinu se dvěma ekvivalenty karbonylové sloučeniny [1] . Aziny - kondenzační produkty hydrazinu s aldehydy se nazývají aldaziny [2] , kondenzační produkty ketonů s hydrazinem - ketaziny [3] .

Vlastnosti a reaktivita

Nižší alifatické aziny jsou kapaliny, zatímco vyšší, aromatické a heterocyklické aziny jsou krystalické látky, které jsou nerozpustné ve vodě a rozpustné v organických rozpouštědlech. Azinová skupina je slabá chromoforová skupina, v důsledku čehož je většina azinů zbarvena a mnohé jsou schopny fluorescence.

Aziny jsou slabé báze a tvoří se silnými kyselinami barevné soli, které mohou cyklizovat na pyrazoliny a pyrroly. Působením přebytečného hydrazinu se aziny přeměňují na hydrazony :

RR1C = NN=CRR1 + N2H4 → 2 RR1C = N - NH2

Při zahřívání odstraňují aziny dusík za vzniku alkenů :

RR1C = NN = CRR1 → RR1C = CRR1 + N2

Ketaziny přidávají chlor za vzniku α,α'-dichlorazo sloučenin:

R 1 R 2 C=NN=CR 3R 4 + Cl 2 R 1 R 2 CCl - N =N- CClR 3R4

Syntéza

Klasickou metodou pro syntézu azinů je kondenzace karbonylových sloučenin s hydrazinem ve vodném nebo alkoholovém prostředí:

2 RR 1 CO + N 2 H 4 → RR 1 C=NN=CRR 1

Výtěžky této metody jsou 70–90 %, je však vhodná pouze pro syntézu symetrických azinů. Nesymetrické aziny lze syntetizovat interakcí hydrazonů s karbonylovými sloučeninami nebo iminy :

RR1C = N- NH2 + R2R3C = NH → RR1C = NN = CR2R3 + NH3

Aplikace

Tvorba ethylmethylketazinu (neboli dimethylketazinu) z hydrazonu a ketonu je jedním z kroků průmyslového procesu syntézy hydrazinu oxidací amoniaku peroxidem vodíku ( en:Pechiney-Ugine-Kuhlmannův proces ), při kterém se hydrazon získá tzv. amonolýza oxaziridinu kondenzuje s ketonem za vzniku azinu, který hydrolýzou regeneruje výchozí keton a získá se cílový produkt - hydrazin [4] :

Chlorace ketazinů s další substitucí chloru v α,α'-dichlorazosloučeninách vzniklých během chlorace různými nukleofily se používá k syntéze funkcionalizovaných alifatických azosloučenin :

R 1 R 2 C=NN=CR 3R 4 + Cl 2 R 1 R 2 CCl - N =N- CClR 3R4 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4 + 2 X - R 1 R 2 CX-N=N-CCX 3 R 4 + 2 Cl - X \u003d RS - , CN - , CH 3 COO - , R 5 3 Al X \u003d R 5

Poznámky

  1. ↑ aziny // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 7. února 2011. Archivováno z originálu 2. srpna 2011.
  2. ↑ aldaziny // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 7. února 2011. Archivováno z originálu dne 7. července 2011.
  3. ↑ ketaziny // Zlatá kniha IUPAC . Datum přístupu: 7. února 2011. Archivováno z originálu 29. listopadu 2010.
  4. ↑ Maxwell, Gary R. (2004), Syntetické dusíkaté produkty: praktický průvodce produkty a procesy , Springer, str. 342–44, ISBN 0306482258  .