Atom Hooke

Hooke atom se odkazuje na umělé atomy jako atom helia , ve kterém Coulomb elektron-jaderný interakční potenciál je nahrazen harmonickým potenciálem . [1] [2] Tento systém je důležitý, protože při určitých hodnotách interakční síly, která určuje harmonický potenciál, je přesně řešitelný [3] pro základní stav mnohoelektronového problému, který výslovně zahrnuje elektronovou korelaci. . Jako takový dává představu o kvantových korelacích (i když v přítomnosti nefyzikálního jaderného potenciálu) a může fungovat jako testovací systém pro hodnocení přesnosti přibližných kvantově chemických metod pro řešení Schrödingerovy rovnice . [4] [5] Název „Hookeův atom“ vzniká, protože harmonický potenciál používaný k popisu elektron-jaderné interakce je důsledkem Hookova zákona .

Definice

Pomocí atomových jednotek je hamiltonián definující Hookeův atom zapsán jako

{\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{ 1}-\mathbf {r} _{2}|}}.

Zde jsou první dva členy operátory kinetické energie dvou elektronů, třetí člen je harmonický elektron-jaderný potenciál a poslední člen je potenciál interakce elektronů. Nerelativistický Hamiltonián atomu helia (pro nekonečnou hmotnost jádra) se liší pouze v nahrazení:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Řešení

Schrödingerova rovnice musí být vyřešena pro dva elektrony:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).

Pro libovolnou hodnotu silové konstanty k nemá Schrödingerova rovnice analytické řešení. Pro spočetně nekonečný počet hodnot, například k = 0, však existuje jednoduchá uzavřená forma řešení. I přes umělou povahu systému toto omezení nesnižuje užitečnost řešení.

K vyřešení potřebujeme provést změnu proměnných a přejít od kartézských souřadnic, ( r 1 , r 2 ), k souřadnicím systému těžiště ( R , u ), definovaných jako

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

V rámci této transformace se stává hamiltonián separovatelný, tedy člen obsahující | r1 – r2 | _ _ souřadnice dvou elektronů zmizí (a neobjeví se v žádné jiné formě) a umožní nám použít metodu separace proměnných k dalšímu nalezení vlnové funkce ve tvaru . Původní Schrödingerova rovnice je nahrazena systémem: $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$

\left(-{\frac {1}{4))\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )= E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

První rovnicí je Schrödingerova rovnice pro izotropní kvantový harmonický oscilátor s energií základního stavu a (nenormalizovanou) vlnovou funkcí: $\chi (\mathbf {R} )$ $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Asymptoticky se i druhá rovnice chová jako harmonický oscilátor ve tvaru a rotačně-invariantní základní stav systému lze vyjádřit v obecném případě jako u některých funkcí . Již dlouho bylo pozorováno, že f ( u ) je velmi dobře aproximováno lineární funkcí u . Teprve třicet let po navrženém modelu bylo nalezeno přesné řešení pro k =0 a ukázalo se, že f ( u )=1+ u /2. Později byla nalezena sada k hodnot , které vedly k přesným řešením pro základní stav, jak bude ukázáno níže. $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k))/4)u^{2})\,$ $f(u)\,$

Rozšíření a vyjádření Laplaceova operátoru ve sférických souřadnicích , ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm))$

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{ \partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+ {\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_ {lm}({\hat {\mathbf {u} )),

a přechod na novou radiální funkci nám umožňuje zbavit se první derivace $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$

-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2))}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).

Asymptotické chování zahrnuje hledání řešení formy $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

Diferenciální rovnice, která je splněna $T_{l}(u)\,$

-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2))}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l }(u)}{\částečné u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({ \frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Tato rovnice připouští řešení Frobeniovou metodou . To znamená, že je vyjádřena jako nekonečná mocninná řada $T_{l}(u)\,$

T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.

pro některé a které splňují následující rekurzivní vztahy pro koeficienty řady: $m\,$ $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$

m(m-1)=l(l+1)\,,

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1))),

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {3}{2)))-E_{l}\right)a_{ 0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)))\left({\frac {1}{2(l+1)))+ {\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {5}{2)))-E_{l}\right)a_{ 1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {1}{2))+n)-E_{l}\ vpravo)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

Ze dvou řešení rovnice pro exponenty vybereme první, protože poskytuje regulární (omezenou a normalizovanou ) vlnovou funkci. Aby existovalo jednoduché řešení, musí řada končit a volbou vhodné hodnoty k se získá přesný uzavřený tvar řešení. Série může být ukončena na různých hodnotách k , což určuje formu hamiltoniánu. Existuje nekonečné množství systémů, lišících se pouze harmonickým potenciálem, které nám umožňují najít přesné řešení. Nejjednodušší řešení vzniká při k = 0 pro k ≥ 2, což vede ke dvěma podmínkám: $m=l+1$ $m=-l$

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0 ,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

To přímo klade podmínky na koeficienty a 2 \u003d 0 a 3 \ u003d 0 a v důsledku opakovaného spojení tří nejbližších koeficientů zmizí také všechny ostatní členy expanze. Řešení pro a dává ${\sqrt {k}}\,$ $E_{l}\,$

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1))),

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)))),

a radiální vlnová funkce má tvar

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Provedeme inverzní transformaci na $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u} }=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u ^{2}},

základní stav (s energií a ) a nakonec dosáhnou $l=0\,$ $5/4E_{\mathrm {h} }\,$

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

Kombinací, normalizací a přechodem na počáteční proměnné získáme funkci základního stavu:

\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).

Odpovídající hodnota energie základního stavu je . $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$

Poznámky

Přesná elektronová hustota pro základní stav Hookeova atomu [4]

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi ))))}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\vpravo)\vpravo)+e^{-(1/2)r^{2}}\vpravo).

Z toho vidíme, že radiální derivace hustoty v jádře mizí. To ostře kontrastuje se skutečným (nerelativistickým problémem) atomem helia, kde se hustota projevuje jako ostrý výstupek na jádře v důsledku neohraničenosti Coulombova potenciálu.

Reference

↑ Piela Lucjan. Myšlenky kvantové chemie . - Amsterdam: Elsevier , 2007. - S. 185-188. - ISBN 978-0-444-52227-6 .
↑ N. R. Kestner, O. Sinanoglu. Studium elektronové korelace v systémech podobných heliu pomocí přesně rozpustného modelu // Phys . Rev. : deník. - 1962. - Sv. 128 , č.p. 6 . - str. 2687-2692 . - doi : 10.1103/PhysRev.128.2687 . - .
↑ S. Kais, D. R. Herschbach, R. D. Levine. Rozměrové škálování jako operace symetrie (anglicky) // Journal of Chemical Physics : journal. - 1989. - Sv. 91 , č. 12 . - str. 7791 . - doi : 10.1063/1.457247 . — .
↑ 1 2 S. Kais, DR Herschbach, NC Handy, CW Murray, GJ Laming. Hustotní funkcionály a rozměrová renormalizace pro přesně řešitelný model // Journal of Chemical Physics : journal. - 1993. - Sv. 99 . - str. 417 . - doi : 10.1063/1.465765 . — .
↑ M. Napjatý. Hustotní funkcionály a rozměrová renormalizace pro přesně řešitelný model // Physical Review A : journal . - 1993. - Sv. 48 , č. 5 . - S. 3561-3566 . - doi : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . - . — PMID 9910020 .

Další čtení

Cioslowski, Jerzy. Základní stav harmonia // The Journal of Chemical Physics . - 2000. - Sv. 113 , č. 19 . - S. 8434-8443 . - doi : 10.1063/1.1318767 . - .
O'Neill, Darragh P. rok=2003. Vlnové funkce a dvouelektronová rozdělení pravděpodobnosti atomu a helia podle Hookeova zákona (anglicky) // Physical Review A : journal. — Sv. 68 , č. 2 . - doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 . - .