Benzidinové přesmyky - přeměna 1,2-diarylhydrazinů na 4,4'-diaminodiaryly probíhá podle [5,5] -sigmatropního mechanismu . Objeven N. N. Zininem v roce 1845 (přeskupení 1,2-difenylhydrazinu na benzidin ).
Benzidinový přesmyk se provádí působením silných kyselin, přičemž hlavním produktem jsou 4,4'-diaminodiaryly (benzidiny):
Reakcí dále vznikají 2,2'- a 2,4'-diaminodifenyly (o-benzidiny a difenyliny) a v případě, že výchozí diarylhydraziny obsahují obtížně štěpitelné substituenty v para -poloze, 2- a 4-aminodifenylaminy.
Směr a rychlost toku benzidinové skupiny je významně ovlivněna povahou a polohou substituentů v aromatickém kruhu; v průběhu reakce může dojít i ke štěpení substituentů, zatímco substituenty přitahující elektrony se nejsnáze odštěpí: snadnost štěpení klesá v řadě SO 3 H, CO 2 H > RC(O), Cl > OR; terciární N-amid RC(O)NR, sekundární amino-NR2 a alkylové skupiny nejsou eliminovány.
Benzidinový přesmyk může také probíhat bez kyselé katalýzy v inertních rozpouštědlech při 80-130 °C (tepelný benzidinový přesmyk), zatímco zvýšení polarity rozpouštědla vede ke zvýšení rychlosti přesmyku. Regioselektivita tepelného přesmyku benzidinu je nižší než regioselektivita katalyzovaného kyselinami.
V přítomnosti neštěpících substituentů ve dvou para -polohách benzenových kruhů hydrazobenzenu, které znemožňují klasickou benzidinovou skupinu, dochází k semidinovému (polobenzidinovému) přesmyku, který vede ke vzniku derivátů 2-aminodifenylaminů (semidinů ). V případě, že je v počátečním 1,2-difenylhydrazinu obsazena pouze jedna z poloh para , pak produktem přesmyku, v závislosti na povaze substituentu, může být 2,4'-diaminodifenyl nebo semidin:
R= Hal, Alk, AlkO, NH2 , NMe2Reakce je intramolekulární: při pokusech na přesmyku směsí dvou různých hydrazobenzenů jsou reakčními produkty benzidiny odpovídající výchozím hydrazobenzenům a nevznikají žádné produkty křížového přesmyku. To potvrzují i údaje kinetických studií, které ukázaly, že reakce má první řád z hlediska reagujícího 1,2-diarylhydrazinu a druhý řád z hlediska vodíkových iontů:
V=k[1,2-diarylhydrazin][H + ] 2V počáteční fázi reakce dochází k protonaci obou atomů dusíku hydrazinového fragmentu 1,2-diarylhydrazinu, načež meziprodukt podstoupí [5,5] -sigmatropní přesmyk na intermediárně vzniklý protonovaný 4,4'-diiminodihexadien , který je poté deprotonován na benzidin:
Vzhledem k dostupnosti 1,2-diarylhydrazinů, které lze snadno syntetizovat redukcí diarylazosloučenin, které jsou výsledkem azo kopulačních reakcí , se při syntéze různých aromatických diaminů používá benzidinový přesmyk.