Mocenství

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 29. září 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Valence (z latinského  valēns  „mít sílu“) – schopnost atomů vytvořit určitý počet chemických vazeb, které atom tvoří, nebo počet atomů, které mohou připojit nebo nahradit atom daného prvku.

Historie pojmu "valence"

Etymologii termínu valence lze vysledovat až do roku 1424, kdy se začal používat ve vědeckých textech ve významu „ extrakt “, „ droga “. Použití v rámci moderní definice je zaznamenáno v roce 1884 ( německy  Valenz ) [1] . V roce 1789 publikoval William Higgins článek, ve kterém navrhl existenci vazeb mezi nejmenšími částicemi hmoty [2] .

Přesné a později plně potvrzené pochopení fenoménu valence však navrhl v roce 1852 chemik Edward Frankland v práci, ve které shromáždil a přehodnotil všechny teorie a předpoklady, které v té době na toto téma existovaly [3] . Pozorováním schopnosti nasytit různé kovy a porovnáváním složení organických derivátů kovů se složením anorganických sloučenin zavedl Frankland koncept „ spojovací síly “ ( pojivová váha ), čímž položil základ doktrínu valence. Ačkoli Frankland stanovil některé zvláštní zákony, jeho myšlenky nebyly rozvinuty.

Rozhodující roli ve vytvoření teorie valence sehrál Friedrich August Kekule . V roce 1857 ukázal, že uhlík je čtyřbazický (čtyřatomový) prvek a jeho nejjednodušší sloučeninou je metan CH 4 . Kekule, přesvědčený o pravdivosti svých představ o mocenství atomů, je zavedl do své učebnice organické chemie: zásaditost je podle autora základní vlastností atomu, vlastností stejně konstantní a neměnnou jako atomová hmotnost . V roce 1858 byly názory téměř shodné s názory Kekule vyjádřeny v článku Archibald Scott Cooper „ O nové chemické teorii “ .

O tři roky později, v září 1861, provedl A. M. Butlerov nejdůležitější dodatky k teorii valence. Jasně rozlišoval mezi volným atomem a atomem, který vstoupil do spojení s jiným, když se jeho afinita „ váže a přechází do nové formy “. Butlerov představil koncept úplnosti využití afinitních sil a „ afinitního napětí “, tedy energetické neekvivalence vazeb, která je způsobena vzájemným vlivem atomů v molekule. V důsledku tohoto vzájemného ovlivňování získávají atomy v závislosti na svém strukturním prostředí jiný „chemický význam “. Butlerovova teorie umožnila vysvětlit mnoho experimentálních faktů týkajících se izomerie organických sloučenin a jejich reaktivity.

Obrovskou výhodou teorie valence byla možnost vizuálního znázornění molekuly. V 60. letech 19. století se objevily první molekulární modely . Již v roce 1864 navrhl A. Brown používat strukturní vzorce ve formě kruhů se symboly prvků v nich umístěných, spojených čarami označujícími chemickou vazbu mezi atomy; počet čar odpovídal mocenství atomu. V roce 1865 A. von Hoffmann předvedl první modely koulí a tyčí, ve kterých kroketové koule hrály roli atomů. V roce 1866 se v Kekuleově učebnici objevily kresby stereochemických modelů , ve kterých měl atom uhlíku čtyřstěnnou konfiguraci.

Zpočátku se jako jednotka valence brala valence atomu vodíku. Valence jiného prvku může být v tomto případě vyjádřena počtem atomů vodíku, které se na sebe vážou nebo nahrazují jeden atom tohoto jiného prvku. Takto určená valence se ve sloučeninách vodíku nazývá valence nebo valence vodíku: např. ve sloučeninách HCl, H 2 O, NH 3 , CH 4 je vodíková valence chloru jedna, kyslíku jsou dvě, dusíku jsou tři, uhlík je čtyři.

Valence kyslíku je obvykle dvě. Proto při znalosti složení nebo vzorce kyslíkaté sloučeniny konkrétního prvku je možné určit její mocenství jako dvojnásobek počtu atomů kyslíku, které může připojit jeden atom tohoto prvku. Takto určená valence se nazývá valence prvku ve sloučeninách kyslíku nebo valence pro kyslík: např. u sloučenin K 2 O, CO, N 2 O 3 , SiO 2 , SO 3 je valence pro kyslík draselný . je jedna, uhlík - dva, dusík - tři, křemík - čtyři, síra - šest.

U většiny prvků jsou hodnoty valence ve sloučeninách vodíku a kyslíku různé: například valence síry ve vodíku je dvě (H 2 S) a v kyslíku je šest (SO 3 ). Kromě toho většina prvků vykazuje ve svých různých sloučeninách různé mocenství [některé prvky nemusí mít ani hydridy ani oxidy]. Například uhlík tvoří s kyslíkem dva oxidy: oxid uhelnatý CO a oxid uhličitý CO 2 . U oxidu uhelnatého je mocenství uhlíku dvě au oxidu uhelnatého čtyři (některé prvky jsou také schopné tvořit peroxidy ). Z uvažovaných příkladů vyplývá, že zpravidla není možné charakterizovat valenci prvku jedním číslem a/nebo metodou.

Moderní pojetí valence

Od příchodu teorie chemické vazby prošel koncept „valence“ významným vývojem. V současné době nemá striktní vědecký výklad, proto je téměř zcela vytěsněn z vědeckého slovníku a používá se především pro metodologické účely.

V zásadě je valence chemických prvků obvykle chápána jako schopnost jeho volných atomů (v užším smyslu míra jeho schopnosti) tvořit určitý počet kovalentních vazeb . Ve sloučeninách s kovalentními vazbami je valence atomů určena počtem vytvořených dvouelektronových dvoustředových vazeb. Toto je přístup přijatý v teorii lokalizovaných valenčních vazeb navržených v roce 1927 W. Heitlerem a F. Londonem . Je zřejmé, že pokud má atom n nepárových elektronů a m nesdílených elektronových párů , pak tento atom může tvořit n + m kovalentních vazeb s jinými atomy [4] . Při posuzování maximální valence by se mělo vycházet z elektronické konfigurace hypotetické, tzv. „excitovaný“ (valenční) stav. Například maximální valence atomu boru, uhlíku a dusíku je 4 (například v [BF 4 ] - , CH 4 a [NH 4 ] + ), fosfor - 5 (PCl 5 ), síra - 6 (H 2SO 4 ), chlor-7 ( Cl 2O 7 ) .
Počet vazeb, které může atom vytvořit, se rovná počtu jeho nepárových elektronů , které vytvoří společné elektronové páry (molekulární dvouelektronové mraky). Kovalentní vazba může být také vytvořena mechanismem donor-akceptor . V obou případech se nebere v úvahu polarita vzniklých vazeb , a proto valence nemá znaménko - nemůže být ani kladná, ani záporná, na rozdíl od oxidačního stavu (N 2 , NO 2 , NH 3 a [NH 4 ] + ).

Kromě mocenství ve vodíku a kyslíku lze schopnost atomů daného prvku kombinovat se mezi sebou nebo s atomy jiných prvků v některých případech vyjádřit [často a identifikovat] i jinými způsoby: jako například oxidací stav prvku (podmíněný náboj atomu za předpokladu, že látka se skládá z iontů), kovalence (počet chemických vazeb tvořených atomem daného prvku, včetně stejnojmenného prvku; viz níže) , koordinační číslo atomu (počet atomů bezprostředně obklopujících daný atom) atd. Tyto charakteristiky si mohou být blízké a dokonce se kvantitativně shodovat, v žádném případě však nejsou navzájem totožné [5] . Například v izoelektronických molekulách dusíku N 2 , oxidu uhelnatého CO a kyanidového iontu CN - je realizována trojná vazba (tj. valence každého atomu je 3), oxidační stav prvků je však resp. 0, +2, -2, +3 a -3. V molekule ethanu (viz obrázek) je uhlík čtyřmocný, jako ve většině organických sloučenin, zatímco oxidační stav je -3.

To platí zejména pro molekuly s delokalizovanými chemickými vazbami; například v kyselině dusičné je oxidační stav dusíku +5, zatímco dusík nemůže mít valenci vyšší než 4. Pravidlo známé z mnoha školních učebnic - "Maximální valence prvku je číselně rovna číslu skupiny v Periodická tabulka“ - vztahuje se výhradně na oxidační stav. Termíny „permanentní valence" a „proměnná valence" se také převážně týkají oxidačního stavu.

Semipolární a donor-akceptor (dativní) vazby jsou v podstatě „dvojité“ vazby, neboť při jejich vzniku probíhají oba procesy: přenos elektronů (vznik iontové vazby) a socializace elektronů (vznik kovalentní vazby).

Pojem valence nelze použít v mnoha případech, kdy nelze použít model dvouelektronových dvoustředových vazeb [6]  - nelze hovořit o mocenství prvků ve sloučeninách, kde kovalentní vazby nejsou (častěji v takových případech je správnější mluvit o oxidačním stavu ). Pojem valence není použitelný pro popis klastrových sloučenin , borohydridů , karboranů , π-komplexů, sloučenin vzácných plynů a mnoha dalších. Například kationty alkalických kovů v komplexech s crown ethery vykazují mocenství, které je mnohem vyšší než jejich oxidační stav.

Bylo by nesprávné používat valenci k popisu sloučenin s iontovou krystalickou strukturou. Takže v krystalu chloridu sodného NaCl je pro každý iont Na + nebo Cl -  - střed základní buňky - skutečný počet sousedních iontů - koordinační číslo  - 6 a oxidační stav je +1 a -1, respektive. Neexistují vůbec žádné lokalizované elektronové páry.

V moderní chemii se aktivně používá metoda molekulárních orbitalů , ve které neexistují žádné analogy konceptu valence atomu. Mezitím je pojem násobnosti chemické vazby nejblíže charakteristice počtu vytvořených vazeb. Identifikace jednoduché vazby s dvouelektronovým molekulovým orbitalem je možná pouze v limitujícím, lokalizovaném případě [5] . V kvantové chemii neexistuje analogie pojmu valence jako charakteristiky atomu v molekule a použitý pojem spin-valence se vztahuje k izolovanému atomu [7] .

Kovalence prvku (míra valenčních schopností prvků; saturační kapacita) je určena celkovým počtem nepárových elektronů [valenčních elektronových párů [8] ] jak v normálním, tak excitovaném stavu atomu, popř. slovy, počet kovalentních vazeb tvořených atomem (uhlík 2s 2 2p 2 II-kovalentní a v excitovaném stavu C * 2s 1 2p 3  - IV-kovalentní; tedy v CO a CO 2 je valence II nebo IV, a kovalence je II a /nebo IV). Kovalence dusíku v molekulách N 2 , NH 3 , Al≡N a kyanamidu Ca=NC≡N je tedy tři, kovalence kyslíku v molekulách H 2 O a CO 2  je dvě, kovalence uhlíku v molekuly CH 4 , CO 2 a krystal C (diamant) - čtyři.

V klasické a/nebo postkvantově chemické reprezentaci lze počet optických (valenčních) elektronů při dané excitační energii určit z elektronových absorpčních spekter dvouatomových molekul [9] . Podle této metody odpovídá převrácená hodnota tečny sklonu korelační přímky/přímky (pro příslušné hodnoty molekulárních elektronických členů, které jsou tvořeny relativními součty atomárních členů) počtu párů valenčních elektronů, tedy valence v jejím klasickém smyslu [10] .

Mezi [stechiometrickou] valenci v dané sloučenině, molární hmotností jejích atomů a ekvivalentní hmotností existuje jednoduchý vztah, který vyplývá přímo z atomové teorie a definice „ ekvivalentní hmotnosti “.

Stechiometrická valence [vypočtená] prvku v dané sloučenině [11] se rovná molekulové hmotnosti jeho atomů (v g/mol) dělené ekvivalentní hmotností prvku (v g/mol):

V - Stechiometrická valence
M - Molekulová hmotnost (g / mol)
E - Ekvivalentní hmotnost (g / mol)
Takže stechiometrická valence uhlíku v CO 12 (g / mol) / 6 (g / mol) \u003d 2 a v C0212 / 3 = 4 .

V anorganické chemii v mnoha případech pojem valence prvku ztrácí na jistotě: tato hodnota závisí na znalosti chemické struktury sloučeniny, v mnoha případech může být větší než číslo skupiny ( PSCE tabulky ). V anorganické chemii se obvykle používá pojem oxidačního stavu a v organické chemii  - valence , protože většina anorganických látek má nemolekulární strukturu a organické látky mají molekulární strukturu. Je nemožné identifikovat tyto dva pojmy, i když se číselně shodují. Termín " valenční elektrony " je také široce používán, to znamená, že jsou nejslaběji spojené s jádrem atomu, nejčastěji s vnějšími elektrony.

Podle valence prvků lze sestavit pravé vzorce sloučenin a naopak na základě pravdivých vzorců určit valence prvků v těchto sloučeninách . V tomto případě je nutné dodržet zásadu, že součin valence jednoho prvku počtem jeho atomů se rovná součinu valence druhého prvku počtem jeho atomů . Aby bylo možné sestavit vzorec oxidu dusnatého (III), měl by být napsán nad symbolem valence prvků . Stanovením nejmenšího společného násobku a jeho vydělením odpovídajícími valencemi získáme atomový poměr dusíku ke kyslíku, konkrétně 2:3. Vzorec pro oxid dusnatý (III) tedy odpovídá . Pro určení valence postupujte stejným způsobem obráceně.

Poznámky

  1. ↑ Valence archivováno 24. června 2009 na Wayback Machine  - Online Etymology Dictionary.
  2. ↑ Partington, JR Krátká historie chemie . - Dover Publications, Inc, 1989. - ISBN 0-486-65977-1 .  
  3. ↑ Frankland E. O nové řadě organických těles obsahujících kovy. // Phil. Trans. 1852. Sv. 142. S. 417-444.
  4. ↑ Anorganická chemie / B. D. Stepin, A. A. Tsvetkov; Ed. B. D. Stepina. - M .: Vyšší. škola., 1994. - S. 71-72
  5. ↑ 1 2 Valence atomů v molekulách / Korolkov D.V. Základy anorganické chemie. - M .: Vzdělávání, 1982. - S. 126
  6. ↑ Vývoj nauky o valenci. Ed. Kuzněcovová V.I.M.: Chemie, 1977. s.19.
  7. ↑ Tatevskiy V. M. Kvantová mechanika a teorie molekulární struktury. M.: Nakladatelství Moskevské státní univerzity, 1965. Kapitola 3.
  8. ↑ včetně vazby dárce-akceptor
  9. ↑ Serov N.V. Elektronické termíny jednoduchých molekul // Optics and Spectroscopy, 1984, V.56, issue 3, str. 390-406.
  10. ↑ Ionov SP a Kuznetsov NT vzrušení a ionizace a stavy H2 z hlediska strukturního termodynamického modelu// Russian Journal of Anorganic Chemistry Vol. 50, č. 2, únor 2005, str. 233-237
  11. ↑ Za předpokladu, že valence je neznámá, ale molekulová hmotnost a ekvivalentní hmotnost sloučeniny jsou známé.

Viz také

Odkazy

Literatura


  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie