Heterokumuleny

Heterokumuleny jsou kumuleny, ve kterých je jeden nebo více atomů uhlíku v systému kumulovaných dvojných vazeb nahrazeno heteroatomem . V nomenklatuře IUPAC se mezi heterokumuleny řadí sloučeniny obsahující tři a více kumulovaných dvojných vazeb, pro sloučeniny se dvěma kumulovanými dvojnými vazbami se doporučuje označení heteroalleny [1] , v chemické literatuře se však nadále používá termín heterokumuleny ve vztahu k heteroalleny.

Heteroalleny také zahrnují "anorganické heteroalleny" - oxid uhličitý O=C=O a sirouhlík S=C=S.

Reaktivita

Heteroalleny jsou elektrofily, které reagují s různými nukleofilními činidly. Atom uhlíku působí jako elektrofilní centrum heteroallenů, zatímco reakce s nukleofily NuH probíhá podle obecného schématu:

X=C=Y + NuH Nu-C(=Y)XH

\to

Jako nukleofily mohou působit jak CH-kyseliny a jejich anionty, tak i alkoholy a aminy.

Interakce Grignardových činidel nebo aniontů CH-kyselin jak alifatické, tak allenové a acetylenové řady s oxidem uhličitým tedy vede ke vzniku karboxylových kyselin:

R 2 CH - + O \u003d C \u003d O R 2 CHCOO -

\to

Me2C = C=CH- + O=C=O Me2C = C= CHCOO-

\to

RC≡C - + O=C=O RC≡C-COO -

\to

Reakce Grignardových činidel aniontů alifatických CH-kyselin se sirouhlíkem probíhá obdobně za vzniku dithiokarboxylových kyselin :

RMgX + S=C=S RCSS - ,

\to

tato reakce je preparativní metodou pro syntézu dithiokarboxylových kyselin.

Mnoho heterokumulenů se vyznačuje [2+2]-cykloadičními reakcemi s tvorbou čtyřčlenných kruhů. Isokyanáty tedy dimerizují za vzniku uretdionů (1,2-azetidin-2,4-diony):

keteny dimerizují podobně: ketoketeny na deriváty cyklobutan-1,3-dionu, aldoketeny na β-alkyliden-β-laktony (diketeny):

2	$\longrightarrow$

Cykloadice ketenů na iminy vede ke vzniku β-laktamového cyklu – strukturálního fragmentu β-laktamových antibiotik [2] :

Literatura

Brandsma, L.; HD Verkruijse. Syntéza acetylenů, allenů a kumulenů: metody a techniky . - Elsevier , 2004. - S. 138. - ISBN 9780121257514 .

Poznámky

↑ heterokumuleny // Zlatá kniha IUPAG . Datum přístupu: 27. září 2010. Archivováno z originálu 18. ledna 2011. (neurčitý)
↑ Hugo (Ugo) Schiff, Schiffovy báze a století syntézy b-laktamu Thomas T. Tidwell Angew. Chem. Int. Ed. 2008 , 47, 1016-1020 doi : 10.1002/anie.200702965