Hydrotrioxidy

Organické hydrotrioxidy jsou organické sloučeniny, které jsou derivátem oxidu vodíku HOOOH, ve kterém je jeden z atomů vodíku nahrazen uhlovodíkovým radikálem. Existují také hydrotrioxidy organoprvků, například R3SiOOOH .

Budova

Struktura molekul hydrotrioxidu byla stanovena pomocí kvantově chemických výpočtů . Bylo zjištěno:

Meziatomové vzdálenosti OO v hydroperoxidech a peroxidech jsou přibližně stejné
Dihedrální (torzní) úhel φ je 75-80°
Vazebné úhly HOO a COO v hydrotrioxidech jsou větší než v odpovídajících hydroperoxidech. Úhel OOO je tedy 104-107°.

Díky přítomnosti OH skupiny v molekulách hydrotrioxidů a její schopnosti tvořit vodíkovou vazbu mohou hydrotrioxidy tvořit intra- a intermolekulární asociáty:

Přítomnost takových asociátů má významný vliv na mechanismus reakcí zahrnujících hydrotrioxidy.

Způsoby získání

Způsoby získávání hydrotrioxidů jsou zcela jednoduché a nevyžadují složité vybavení a drsné reakční podmínky. Hydrotrioxidy lze získat interakcí ozonu s organickými sloučeninami se sekundárními nebo terciárními atomy uhlíku ( kumen , dekalin , adamantan , trifenylfosfin atd.), nebo sloučeninami, které mají vazbu CH aktivovanou heteroatomem na sousedním atomu uhlíku ( alkoholy , ethery , aldehydy , ketony , dioxolany , acetaly atd.).

Reakce s ozonem v objemovém činidle

Při tomto způsobu výroby prochází ochlazená směs ozonu a kyslíku reagentem při nízké teplotě (-70÷-80 °C). Tímto způsobem lze získat například hydrotrioxidy ethanolu , diethyletheru , acetalů atd.

Reakce činidla adsorbovaného na povrchu silikagelu s ozonem ( ozon na silikagelu ).

Činidlo ( uhlovodík , alkylsilany ) je adsorbováno na povrchu silikagelu, kterým při nízké teplotě prochází směs ozon-kyslík, načež se vzniklý hydrotrioxid smývá z povrchu silikagelu rozpouštědlem. Výhodou silikagelu je, že jeho vysoce polární povrch je schopen stabilizovat vzniklý hydrotrioxid. Při syntéze hydrotrioxidů by se mělo zabránit jejich kontaktu s nečistotami přechodných kovů a jejich solí jako katalyzátorů rozkladu peroxidových sloučenin.

Koncentrace hydrotrioxidů se měří jejich reakcí s trifenylfosfitem , jehož přebytek se stanoví zpětnou jodometrickou titrací . Hydrotrioxidy se skladují při nízkých teplotách (například v kapalném dusíku), aby se zabránilo rozkladu.

Vlastnosti

Tepelný rozklad hydrotrioxidů

Všechny hydrotrioxidy jsou tepelně nestabilní látky. Jejich rozklad začíná již při teplotách řádově −30 °C a probíhá radikálovým mechanismem se štěpením vazby OO. Rozklad je doprovázen uvolňováním singletového kyslíku , což je potvrzeno jak jeho chemiluminiscencí v IR oblasti ~1260 nm, která je charakteristická pro , tak specifickými produkty reakce singletového kyslíku s nenasycenými sloučeninami. Výtěžek singletového kyslíku závisí jak na povaze hydrotrioxidu, tak na rozpouštědle: se zvyšující se polaritou rozpouštědla se výtěžek singletového kyslíku zvyšuje a se zvyšující se specifickou solvatací rozpouštědla klesá. $\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}$

Rozklad hydrotrioxidů probíhá podle kinetické rovnice prvního řádu:

\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }

Při rozkladu hydrotrioxidů je pozorován vznik volných radikálů. Výtěžek radikálů závisí na struktuře výchozího hydrotrioxidu. U hydrotrioxidu kumenu Ph(CH 3 ) 2 COOOH je vyšší než u hydrotrioxidů sloučenin obsahujících kyslík, které se vyznačují tvorbou intramolekulárních vodíkových vazeb a nízkým výtěžkem radikálů z buňky rozpouštědla. Obecné schéma radikálových reakcí:

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{ROOOH \rightarrow ROO\cdot + HO\cdot}

Indukovaný rozklad hydrotrioxidů jinými radikály:

\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}

Kromě chemiluminiscence singletového kyslíku v IR oblasti je chemiluminiscence pozorována také ve viditelné oblasti spektra, v důsledku tvorby excitovaných karbonylových produktů (za účasti molekul rozpouštědla SolvH a rozpuštěného kyslíku v procesu):

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}

Oxidační vlastnosti

Hydrotrioxidy vykazují oxidační vlastnosti. Zejména oxidují:

organické sulfidy na sulfoxidy a sulfoxidy na sulfony
alkeny až oxirany
cykloalkeny až dioxetany
sekundární aminy na nitroxylové radikály
terciární aminy na N-oxidy
trifenylfosfiny na trifenylfosfinoxidy

Literatura

V. L. Antonovský, S. L. Khursan. Fyzikální chemie organických peroxidů. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s.
V. V. Shereshovets, S. L. Khursan, V. D. Komissarov, G. A. Tolstikov. Organické hydrotrioxidy // Pokroky v chemii . - Ruská akademie věd , 2001. - T. 70 , č. 2 . - S. 123-148 . (Ruština)