Faradayovy zákony elektrolýzy

Faradayovy zákony elektrolýzy jsou kvantitativní vztahy založené na elektrochemických studiích publikovaných Michaelem Faradayem v roce 1836. [1] [2]

Historie a význam

Faraday ve snaze stanovit kvantitativní vztahy mezi různými projevy elektřiny zahájil experimentální výzkum elektrolýzy, v letech 1833 - 1834 objevil její zákonitosti (uvedl terminologii, která se v této oblasti dochovala dodnes). Tyto zákony byly vážným argumentem ve prospěch diskrétnosti hmoty a elektřiny. [3] Kromě toho měl objev těchto zákonů samozřejmě velký praktický význam pro elektrochemii a techniku.

Fyzický význam

Z moderního pohledu, k jehož ustavení historicky přispěl Faradayův objev, spočívá smysl jeho zákonů elektrolýzy v tom, že látka má atomovou nebo molekulární strukturu a atomy nebo molekuly určité chemické látky jsou stejné a tudíž mají stejnou hmotnost, totéž platí pro ionty , které hrají roli nositelů proudu v elektrolytech a vybíjejí se (oxidují nebo redukují) na elektrody při elektrolýze. Ionty stejného typu mají kromě stejné hmotnosti také stejný náboj, který je diskrétní a vždy násobkem náboje elektronu (i když pro různé ionty může mít různé znaménko).

Když tedy elektrodou projde určité množství elektřiny, znamená to průchod jak přesně definovaného počtu elektronů, tak i vybití přesně definovaného počtu iontů určitého typu na ní (stejné jako počet prošlých elektronů dělený nábojem tohoto typu iontů). Když tedy známe hmotnost daného typu atomů, molekul nebo iontů, a velikost elementárního náboje (elektronového náboje), je přímo stanoven proporcionální vztah mezi množstvím elektřiny prošlé elektrodou a hmotností elektrody. látka, která se na něm uvolňuje. [4] [5]

Stručně řečeno, fyzikální význam Faradayových zákonů z moderního pohledu je redukován na zákon zachování elektrického náboje v kombinaci s faktem diskrétnosti náboje („kvantizace“) a faktem fyzické identity (včetně vždy stejné hmotnosti ). Vzhledem k existenci různých izotopů to není úplně přesné prohlášení; je přísný pro každý izotop zvlášť (nebo pro monoizotopové prvky) a pro „přirozenou směs izotopů“ platí pouze průměrně, což představuje spíše geologickou skutečnost a v konkrétních případech kvůli rozdílu v izotopovém složení u některých z důvodu „obvyklých“ se atomové hmotnosti mohou odchylovat od obvyklých průměrných (standardních) hodnot; viz atomová hmotnost . Totéž samozřejmě platí pro molekulové hmotnosti. S výjimkou nejlehčích prvků jsou však fluktuace atomových hmotností pro jakékoli (v rámci omezení izotopů s rozumnou životností) fluktuace izotopového složení relativně malé.

Elektrolýzu lze z hlediska chemie považovat za reakce (v blízkosti elektrod), jejichž jedním z účastníků je elektron (elektrony), který má zanedbatelnou (ve srovnání s atomy téměř nulovou) hmotnost, jinak se v reakcích téměř chová. stejně jako ostatní účastníci – atomy, molekuly, ionty. V tomto případě lze pomocí elektrických měřicích přístrojů (se znalostí elektronového náboje) kvantitativně měřit tok elektronů do jedné reakční oblasti jednou elektrodou a jejich odchod z druhé reakční oblasti další elektrodou. Tak lze nazvat hlavní význam (nebo chcete-li způsob odvození) Faradayových zákonů z hlediska chemie.

Znění zákonů

V učebnicích a vědecké literatuře můžete najít několik verzí formulace Faradayových zákonů elektrolýzy. Mohou být formulovány například takto:

První Faradayův zákon elektrolýzy: Hmotnost látky usazené na elektrodě během elektrolýzy je přímo úměrná množství elektřiny přenesené na tuto elektrodu. Množství elektřiny se vztahuje k celkovému elektrickému náboji , který prošel povrchem elektrody. [6] Vyjadřuje se vzorcem: , kde je elektrochemický ekvivalent . $m=kQ$ $k$

Druhý Faradayův zákon elektrolýzy: pro dané množství elektřiny (elektrického náboje) je hmotnost chemického prvku nebo látky [7] uvolněná na elektrodě přímo úměrná ekvivalentní hmotnosti prvku nebo látky. Ekvivalentní hmotnost látky obecně v chemii je její molární hmotnost , dělená celým číslem, v závislosti na chemické reakci, ve které se látka účastní; v tomto případě je ekvivalentem molární hmotnost látky vzniklé při výboji iontu dělená součtem nábojů iontů (měřeno v elementárních jednotkách), což vede k molekule nebo atomu této látky. V případě uvolnění atomární látky na elektrodě je ekvivalentem jednoduše její atomová hmotnost dělená nábojem jejího iontu (viz také Elektrochemický ekvivalent ).

Matematická notace

Faradayovy zákony lze zapsat jako následující vzorec:

m\ =\ \left({Q \over F}\right)\left({M \over z}\right),

kde:

$m$ je hmotnost látky nanesené na elektrodě,
$Q$ je celkový elektrický náboj procházející látkou
$F=96485,332$ C mol −1 je Faradayova konstanta ,
$M$ - molární hmotnost iontu (Například molární hmotnost iontu mědi = 63,5 g/mol), ${\ce {Cu+))$
$z$ - valenční počet iontů látky (počet přebytečných nebo chybějících elektronů na iont).

Všimněte si, že jde o ekvivalentní hmotnost vysrážené látky. $M/z$

Pro Faradayův první zákon , a jsou konstanty, takže čím větší je hodnota , tím větší bude hodnota . $M,\,F$ $z$ $Q$ $m$

Pro druhý Faradayův zákon , a jsou konstanty, takže čím větší je hodnota (ekvivalentní hmotnost), tím větší bude hodnota . $Q,\,F$ $z$ $M/z$ $m$

V nejjednodušším případě se používá stejnosměrný proud a celkový elektrický náboj (prošlý systémem) během elektrolýzy je: , což vede k výrazu pro hmotnost: $Q=It$

m\ =\ \left({It \over F}\right)\left({M \over z}\right)

, kde při výpočtu v SI je rozměr proudu ampér a rozměr náboje coulomby ( jinými slovy ampérsekundy). Pro praktické účely lze použít i jiné jednotky náboje, například ampérhodinu (rovná se 3600 C), ale v tomto případě je třeba být při zavádění příslušného násobiče opatrní (jako obecně při použití jiných systémů fyzikálních jednotek, například CGS , kde číselná hodnota Faradayovy konstanty bude samozřejmě jiná).

já

Q

nebo pro množství látky :

n\ =\ \left({It \over F}\right)\left({1 \over z}\right),

kde:

$n$ - přidělené množství látky ("počet molů") :, $n=m/M$
$t$ - doba působení stejnosměrného proudu.

Ve složitějším případě střídavého elektrického proudu se celkový náboj proudu sečte v čase : $Q$ $I(\tau )$ $t$

Q=\int _{0}^{t}Já(\tau )\ d\tau .

Zde - celkový čas elektrolýzy , časová proměnná, aktuální čas, proud je funkcí času . [8] Je snadné vidět, že vzorec pro střídavý proud je jednoduše součtem hodnot získaných vzorcem pro stejnosměrný proud po malá časová období (což je intuitivně dostatečně zřejmé, protože proud „téměř“ nestihne v krátké době změnit). $t$ $\tau$ $já$ $\tau$ $d\tau$ $d\tau$

Zde je třeba ihned poznamenat, že výše uvedená formulace a interpretace množství v ní obsažených jsou provedeny pro případ srážení monatomické jednoduché látky na elektrodě (zejména se dobře a přímo hodí pro případ depozice na katoda látky, která se redukuje při elektrolýze - z roztoku nebo taveniny její soli, zásady nebo oxidu kovu). Uvolnění jiných jednoduchých látek (řekněme kyslíku nebo chlóru) lze alespoň podmíněně (bez ohledu na to, jaký je skutečný mechanismus takové reakce), interpretovat jako počáteční uvolnění atomární látky (atomového kyslíku nebo chlóru) a pouze pak vznik víceatomové ( dvouatomové ) molekuly - ale již v tomto případě je potřeba být při přepočtu opatrní, pokud chceme znát množství výsledné výsledné molekulární látky (takže řekněme ekvivalent molekulárního kyslíku se bude rovnat jeho molární hmotnost dělená 4 a chlor - molární hmotnost dělená dvěma). Ještě složitější jsou reakce při elektrolýze v případě pobytu v roztoku (nebo tavenině) některých komplexních (polyatomárních) iontů, kdy se uvolněná látka od iontu liší nejen nábojem, ale i atomovým složením; navíc se mohou uvolňovat směsi látek (např. při elektrolýze síranových tavenin) a při elektrolýze roztoků často dochází i k reakci za účasti rozpouštědla a výsledné látky se mohou výrazně lišit složením kvůli tomu. V každém případě, pokud nás zajímá hmotnost (nebo látkové množství) výsledného produktu, musíme ve vzorci použít přesně jeho molekulovou hmotnost a celkový náboj těch iontů, které byly po vybití jeho předchůdci; nicméně i pro tyto případy lze důsledně a poměrně striktně definovat pojmy ekvivalentní a ekvivalentní hmotnost. Případ separace několika látek bude podrobněji zvážen níže .

Faradayovy zákony a jejich formulační zápis jsou samy o sobě přísné a zásadní. To nemusí vždy znamenat snadnost jejich praktické aplikace. To znamená, že v praxi mohou vypadat, že fungují nepřesně. Pokud například není dostatečně dobré oddělení katodového a anodového prostoru, mohou se produkty elektrolýzy (díky difúzi roztokem nebo míšením v plynné fázi) dostat do kontaktu a za určitých podmínek spolu reagovat. včetně tvorby výchozí látky, zatímco praktický výtěžek reakce bude menší než reakce vypočtená podle Faradayových zákonů, což ovšem neznamená laxnost samotných zákonů, ale pouze nedokonalost separace. produktů elektrolýzy a předpoklad dalších reakcí, včetně reverzních.

Přesnost Faradayových zákonů je však omezena, jak již bylo zmíněno výše , buď v případě čistých izotopů, nebo „v průměru“ pro běžnou přírodní směs izotopů, to znamená, že v důsledku kolísání izotopového složení jsou malé viditelné lze pozorovat odchylky od Faradayových zákonů (formálně by se však s nestandardním izotopovým složením mělo jednoduše použít odpovídajícím způsobem opravenou atomovou (nebo nižší molekulovou hmotnost); navíc v praxi nejčastěji - i když ne vždy ( !) - kolísání atomové hmotnosti v důsledku rozdílů v izotopovém složení jsou malé - viz obecně atomová hmotnost .

Navíc, přísně vzato, by se nemělo mluvit o atomové hmotnosti iontu, ale o atomové hmotnosti kovu již redukovaného na katodě (nebo o atomovém plynu uvolněném oxidovaném na anodě). Ale hmotnostní rozdíl je v tomto případě pouze o hmotnost jednoho nebo několika elektronů, což je prakticky zanedbatelné (řádově 1/1000 nebo méně) ve srovnání s hmotností atomu nebo iontu. Je pravda, že v případě výboje komplexního (polyatomového) iontu na elektrodě (viz níže) se konečný produkt zpravidla také liší chemickým složením, což znamená, že rozdíl v hmotnosti je již poměrně významný a pak by se při výpočtu měla použít molekulová hmotnost konečného produktu, pokud je to jeho hmotnost, která nás zajímá (a řekněme, není obtížné pozorovat a neakumulovat - to znamená, že v žádném konkrétním okamžiku ve skutečnosti neexistuje současně - hmotnost nestabilních meziproduktů; což lze ve skutečnosti shrnout pouze formálně, jako nějaký minulý hmotnostní tok, zejména proto, že specifický reakční mechanismus a konkrétní skutečné meziprodukty jsou poměrně obtížně studovatelné a dokonce neznámé).

Případ izolace několika látek

Při elektrolýze se může na jedné elektrodě uvolňovat jedna nebo několik různých látek. To druhé je někdy nutné (když reakce nemůže probíhat jinak než uvolňováním více různých produktů současně na jedné elektrodě - což je typické např. pro elektrolýzu tavenin solí kyselin obsahujících kyslík nebo těchto kyselin samotných) a často v závislosti na konkrétních reakčních podmínkách (včetně složení směsí, mluvíme-li o jejich elektrolýze, v konkrétním případě z rozpouštědla a jeho množství, mluvíme-li o elektrolýze řešení). Kromě toho mohou být různé látky uvolňovány v různých poměrech postupně v čase, například může být nejprve obnoven (převážně) méně aktivní kov a po jeho vyčerpání v roztoku aktivnější kov; z formálního hlediska - ve vztahu k Faradayovým zákonům - se tento případ v konečném výsledku neliší od případu simultánní selekce (liší se rychlostí uvolňování v různých okamžicích, nicméně v každém okamžiku, Budou dodrženy Faradayovy zákony ve formulaci uvedené níže).

m_{1}/\left({M_{1} \over z_{1}}\right)+m_{2}/\left({M_{2} \over z_{2}}\right) +m_{3}/\left({M_{3} \přes z_{3}}\vpravo)+\tečky \ =\ {Q \over F},

kde, jak je dobře vidět, na levé straně je jednoduše součet počtu ekvivalentů všech uvolněných látek; M 1 , M 2 atd. - molární (molekulární nebo atomové, v závislosti na konkrétních produktech) hmotnosti všech uvolněných látek, bez ohledu na to, kolik se jich uvolňuje, současně nebo postupně, a z 1 , z 2 atd. - celkové náboje (v elementárních jednotkách náboje) iontů, které se musí vybít, aby vznikl každý daný produkt (v konkrétním případě extrakce kovu jsou to jednoduše atomové hmotnosti každého kovu a náboje daného kovového iontu v roztoku; v případě přítomnosti různých iontů stejného prvku je třeba každý brát v úvahu samostatně, v samostatném termínu). Q se samozřejmě vypočítá stejným způsobem, jak je popsáno výše, pro případ uvolnění jedné látky na elektrodě.

AC pouzdro

Výše uvažovaný případ střídavého proudu prakticky víceméně dobře platí pro proud o různé síle, ale konstantního směru. Zde sice mohou nastat určité komplikace, které však neovlivňují Faradayovy zákony jako takové, zejména s ohledem na jejich formulaci pro případ několika produktů elektrolýzy. Faktem je, že jedním z hlavních faktorů změny síly proudu může být změna použitého rozdílu potenciálu a jeho změny mohou silně ovlivnit frakce uvolněných produktů až do ukončení uvolňování některých z nich při nízkých potenciálech. a naopak. Nicméně v součtu pro všechny produkty budou Faradayovy zákony stále splněny.

V případě proudu, který mění směr, může být věc složitější a zásadně. I když v některých případech vše funguje docela dobře přímo (právě v integrálu, záporné hodnoty I udávám pokles ve finálním Q ). V některých případech však při změně směru proudu může reagovat (rozpouštět se) materiál elektrody, který by se při konstantním směru proudu nikdy nerozpustil; a i u inertních elektrod mohou začít (zejména při dostatečně rychlé změně směru proudu) reakce meziproduktů, které by při konstantním směru proudu neprobíhaly. Ve formálním (i v fundamentálním) smyslu platí Faradayovy zákony i nadále, ale zde již téměř vždy narážíme na případ účasti mnoha různých látek (s přihlédnutím k meziproduktům, které není vždy ani snadné a priori předvídat ), a podoba Faradayových zákonů téměř nikdy nebude mít nejjednodušší formu svého nejjednoduššího případu (i když je o to speciálně postaráno, bude často obtížné toho dosáhnout). $Q=\int I(t)dt$

Při poměrně rychle se měnícím střídavém proudu se navíc proud přes jednu a druhou elektrodu obecně navzájem neshodují. Ale pak můžete uvažovat náboj prošlý každou elektrodou zvlášť (a v důsledku toho se po dlouhé době náboje prošlé elektrodami téměř přesně vyrovnají). Při dostatečně rychlém střídavém proudu jsou důležité rychlosti reakcí a také rychlost odstraňování produktů (to umožňuje řídit poměr výkonu různých reakcí pomocí frekvence střídavého proudu). Přesto jsou Faradayovy zákony obecně splněny (i když izotopové složení produktů se v tomto případě může změnit, jako u elektrolýzy stejnosměrného proudu).

Poznámky

↑ Faraday, Michael (1834). O elektrickém rozkladu . Filosofické transakce královské společnosti . 124 : 77-122. DOI : 10.1098/rstl.1834.0008 . Archivováno z originálu dne 2018-09-11 . Staženo 2020-10-13 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
↑ Ehl, rozmarýnový gen; Ihde, Aarone. Faradayovy elektrochemické zákony a stanovení ekvivalentních hmotností // Journal of Chemical Education : deník. - 1954. - Sv. 31 , č. května . - str. 226-232 . doi : 10.1021 / ed031p226 . - .
↑
TSB :
- Michael Faraday Archivováno 3. května 2022 na Wayback Machine
- FARADAYOVY ZÁKONY
↑ Také naopak lze znalost koeficientu úměrnosti - Faradayovy konstanty - využít k experimentálnímu stanovení v něm obsažených konstant - náboje elektronu, Avogadrova čísla a také atomových a molekulárních hmotností konkrétních látek.
↑ Ve skutečnosti se často stává, že se na elektrodách při elektrolýze uvolňuje více různých látek současně a tyto látky mohou také okamžitě vstupovat do dalších chemických reakcí. Samotné zákony elektrolýzy však zůstávají pravdivé, zejména když se uvolní více látek, v součtu na ně funguje Faradayův zákon - místo počtu ekvivalentů jedné uvolněné látky bude působit celkový počet ekvivalentů všech uvolněných látek. Další přeměny uvolněných látek praktický obraz komplikují, ale zásadně jej nemění. V některých případech jsou navíc takové komplikace malé nebo v rámci rozumných chyb prakticky vůbec nevznikají.
↑ Tato formulace platí pro případ uvolnění jedné látky na elektrodě (a ne několika, současně nebo postupně). V případě uvolnění více látek hovoříme o tom, kolik ekvivalentů se na elektrodu uvolnilo celkem ze všech látek skutečně uvolněných při elektrolýze.
↑ Látka uvolňovaná na elektrodě není nutně jednoduchá , protože během elektrolýzy se mohou vybíjet nejen monoatomické, ale i víceatomové (složité) ionty, jako je NH 4 + . V druhém případě se však reakce na elektrodě ukazuje být poněkud složitější, zejména při elektrolýze v roztoku, ale celkový počet ekvivalentů uvolněných látek je stále dán stejným zákonem.
↑ Pro podobné zacházení viz Strong, FC Faraday's Laws in One Equation // Journal of Chemical Education : deník. - 1961. - Sv. 38 , č. 2 . — S. 98 . doi : 10.1021 / ed038p98 .

Odkazy

Serway, Moses a Moyer, Moderní fyzika , třetí vydání (2005).

Viz také

Slovníky a encyklopedie	Britannica (online)

Články týkající se elektrolýzy

Počátky elektrolýzy	Chemické zdroje proudu Faradayovy zákony Standardní elektrodový potenciál

Elektrolytické procesy

Materiály získané elektrolýzou	Hliník kovový vápník Chlór Fluor Vodík kovové lithium Hořčík kovový draslík kovový sodík Hydroxid sodný Zinek
viz také	Elektrochemie