Kvantový výstup

Kvantový výtěžek (Φ) radiačního procesu je hodnota rovna poměru počtu případů, kdy určitá událost nastane, k počtu absorbovaných kvant budícího záření.

Aplikace

Luminiscenční spektroskopie

Kvantový výtěžek luminiscence je definován jako poměr počtu emitovaných fotonů k počtu absorbovaných fotonů. [jeden]

,

kde N em je počet emitovaných fotonů a N abs je počet absorbovaných fotonů .

Kvantový výtěžek luminiscence se měří na stupnici od 0 do 1, ale často se vyjadřuje v procentech. Kvantový výtěžek 1 (100 %) popisuje proces, ve kterém každý absorbovaný foton vede k emitovanému fotonu. Mnoho moderních komplexů, zejména organických luminoforů na bázi lanthanoidových iontů, má teoretický kvantový výtěžek 99 %, ale skutečný kvantový výtěžek je mnohem nižší kvůli různým vedlejším nezářivým procesům.

Kvantový výtěžek je určen podílem fosforů v excitovaném stavu, které se uvolní do základního stavu prostřednictvím luminiscence:


kde Φ f je kvantový výtěžek luminiscence, k f je rychlostní konstanta radiační relaxace (luminiscence), k nr je rychlostní konstanta všech neradiačních relaxačních procesů. Radiační procesy jsou relaxační mechanismy z excitovaného stavu jiného než fotonová emise, mezi které patří: Försterův přenos energie , vnitřní konverze a interkombinační konverze (ISC). Kvantový výtěžek luminiscence je tedy ovlivněn změnou rychlosti jakéhokoli nezářivého procesu. Kvantový výtěžek se může blížit jednotce, pokud je rychlost nezářivého rozpadu mnohem nižší než rychlost radiačního rozpadu, tj. [1]

Fotochemické reakce

Kvantový výtěžek fotochemické reakce popisuje počet molekul procházejících fotochemickou událostí na absorbovaný foton:

Φ =  počet molekul procházejících požadovanou reakcí   počet fotonů absorbovaných fotoreaktivní látkou  {\displaystyle \Phi ={\frac {\text{ počet molekul procházejících požadovanou reakcí }}{\text{ počet fotonů absorbovaných fotoreaktivní látkou }}}}

Kvantový výtěžek větší než 1 je možný pro fotoindukované nebo zářením indukované řetězové reakce, ve kterých jeden foton může způsobit dlouhý řetězec transformací. Jedním z příkladů je reakce vodíku s chlórem , při které může vzniknout až 10 6 molekul chlorovodíku na kvantum absorbovaného modrého světla [2] . Zde je třeba poznamenat, že se předpokládá, že systém není uzavřený, protože oddělením systému od fotonu a částice, která jej absorbuje odděleně, nemůžeme získat kvantový výtěžek větší než 1.

Kvantový výtěžek fotoelektrického jevu

Důležitou kvantitativní charakteristikou fotoelektrického jevu je kvantový výtěžek Y, počet emitovaných elektronů na foton dopadající na povrch tělesa. Hodnota Y je určena vlastnostmi látky, stavem jejího povrchu a energií fotonu.

Kvantový výtěžek fotoelektrického jevu z kovů ve viditelné a blízké UV oblasti je Y < 0,001 elektron/foton. To je způsobeno především malou hloubkou úniku fotoelektronu, která je mnohem menší než hloubka absorpce světla v kovu. Většina fotoelektronů rozptýlí svou energii předtím, než se přiblíží k povrchu a ztratí možnost uniknout do vakua. Při energiích fotonů blízkých prahu fotoelektrického efektu je většina fotoelektronů excitována pod úrovní vakua a nepřispívají k fotoemisnímu proudu. Kromě toho je koeficient odrazu ve viditelné a blízké UV oblasti velký a pouze malá část záření je absorbována v kovu. Tato omezení jsou částečně odstraněna ve vzdálené UV oblasti spektra, kde Y dosahuje 0,01 elektron/foton při fotonových energiích E > 10 eV.

Fotosyntéza

Kvantový výtěžek se používá při modelování fotosyntézy [3] :

Měření kvantového výtěžku fotoluminiscence

Princip kvantového měření výnosu je stejně jednoduchý, jako je složitá jeho implementace. Pro měření kvantového výtěžku existují dva hlavní principy: absolutní , který ve skutečnosti používá definici kvantového výtěžku jako poměr počtu emitovaných a absorbovaných fotonů, a relativní , při kterém se zkoumaný vzorek porovnává se známým standardem.

Měření absolutního kvantového výtěžku se provádí pomocí integrační koule, do které je umístěn vzorek a do které jsou vedeny vlnovody vedoucí ke zdroji buzení a k detektoru. Integrační koule zajišťuje, že veškeré odražené a emitované světlo dosáhne detektoru.

Princip měření je velmi jednoduchý. Za stejných podmínek jsou luminiscenční spektrum testovaného vzorku (Ec), luminiscenční spektrum prázdné kyvety (Ea), Rayleighovo rozptylové spektrum vzorku (Lc) a Rayleighovo rozptylové spektrum prázdné kyvety (La). měřeno. Protože intenzita luminiscence vzorku odpovídá (Ec-Ea) a absorpce (La-Lc), lze kvantový výtěžek vyjádřit jako

[4] .

S relativním měřením kvantového výtěžku je kvantový výtěžek studované sloučeniny (Qx) určen vzorcem

,

kde Qs je kvantový výtěžek referenčního vzorku, E je plocha pod luminiscenčním spektrem, A(λ) je absorpce na excitační vlnové délce, I(λ) je intenzita budícího paprsku na excitační vlnové délce a n je index lomu. Faktor lze obvykle eliminovat měřením referenčního vzorku a zkušebního vzorku za stejných podmínek při stejné vlnové délce excitace. Pokud navíc zvolíme vlnovou délku, při které se absorpční spektra referenčního vzorku a zkoumaného vzorku protínají jako vlnovou délku excitace, pak se faktor rovná 1 a výraz se zjednoduší na

.

Pro větší spolehlivost získaných výsledků se doporučuje provádět měření při buzení s několika různými vlnovými délkami.

Relativní kvantový výtěžek fluorescence se měří srovnáním se známým standardem kvantového výtěžku. Chininová sůl chininsulfát v roztoku kyseliny sírové byla považována za nejběžnější fluorescenční standard [5] , nicméně nedávná studie ukázala, že kvantový výtěžek fluorescence tohoto roztoku je vysoce závislý na teplotě a neměl by být nadále používán jako standardní roztok. Chinin v 0,1 M kyselině chloristé (Φ=0,60) nevykazuje teplotní závislost do 45°C, lze jej tedy považovat za spolehlivý standardní roztok [6] .

Fluorescenční kvantové standardy výtěžnosti
Obtížný Solventní λ ex , nm Φ
Chinin 0,1 M 347,5 0,60±0,02
fluorescein 0,1 M 496 0,95±0,03
tryptofan Voda 280 0,13±0,01
Rhodamin 6G Ethanol 488 0,94

Vavilovův zákon

Znění zákona:

Kvantový výtěžek je konstantní, když se vlnová délka excitujícího světla mění v širokém rozsahu ve Stokesově oblasti a klesá, pokud vlnová délka excitujícího světla leží v anti-Stokesově (dlouhovlnné) oblasti spektrálního absorpčního pásma.

V souladu se stálostí kvantového výtěžku se energetický výtěžek zvyšuje s rostoucí vlnovou délkou excitujícího světla a klesá do anti-Stokesovy oblasti.


Zákon platí pouze tehdy, když se vlnová délka budícího světla mění v rámci jednoho elektronického absorpčního pásma. Pokud po fotoexcitaci molekuly přejdou do různých elektronových stavů, pak se kvantový výtěžek může změnit a zákon nebude platit. Zákon se řídí luminiscencí pevných a kapalných roztoků luminiscenčních látek, molekulárních krystalů, krystalových fosforů, když je světlo absorbováno v aktivátoru.

Pokles kvantového a energetického výtěžku při excitaci světlem s vlnovou délkou ležící v anti-Stokesově oblasti je spojen se snížením pravděpodobnosti elektronového přechodu na excitovanou hladinu v této oblasti. Neselektivní a neluminiscenčně excitující absorpce nečistotami nebo hlavní látkou se ukazuje být větší než luminiscenční excitující, což vede ke snížení podílu luminiscenčně excitujících kvant ze všech absorbovaných, tj. pokles výtěžku luminiscence [7] .

Poznámky

  1. 1 2 Lakowicz, Joseph R. Principles of Fluorescence Spectroscopy (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) str.10. ISBN 978-0-387-31278-1
  2. Keith J. Laidler. Chemická kinetika . — 3. vyd. - New York: Harper & Row, 1987. - xi, 531 stran s. - ISBN 0-06-043862-2 , 978-0-06-043862-3.
  3. John B. Skillman. Variace kvantového výnosu napříč třemi cestami fotosyntézy: ještě nevyšla ze tmy  // Journal of Experimental Botany. - 2008. - T. 59 , č. 7 . - S. 1647-1661 . — ISSN 1460-2431 . doi : 10.1093 / jxb/ern029 . Archivováno z originálu 9. března 2022.
  4. Utočnikova Valentina Vladimirovna. [ http://www.inorg.chem.msu.ru/lcc/new/pages/files/lum_metod.pdf metodický vývoj pro speciální kurz LUMINESCENCE organických sloučenin] / Doporučeno Metodickou komisí Fakulty chemické a sp. Fakulta materiálových věd Moskevské státní univerzity jako učební pomůcka pro studenty vyšších ročníků v roce 2014 - Moskevská státní univerzita pojmenovaná po M.V. Lomonosov, 2014. - S. 33. Archivovaná kopie z 11. července 2019 na Wayback Machine
  5. Standardy pro fotoluminiscenční kvantová měření výtěžku v roztoku (IUPAC Technical Report)  // Chemistry International -- Newsmagazine pro IUPAC. — 2011-01. - T. 33 , č.p. 6 . — ISSN 0193-6484 1365-2192, 0193-6484 . - doi : 10.1515/ci.2011.33.6.34c .
  6. Sbohem chininu v roztocích kyseliny sírové jako standardu fluorescenční kvantové výtěžnosti . dx.doi.org . Staženo: 14. března 2022.
  7. Sergej I. Vavilov. Fluorescenční výtěžek roztoků barviv jako funkce vlnové délky excitujícího světla. II  // Uspekhi Fizicheskih Nauk. — 1967-10. - T. 93 , č.p. 10 . — S. 315–320 . — ISSN 1996-6652 0042-1294, 1996-6652 . - doi : 10.3367/ufnr.0093.196710f.0315 .