Methylenace

Methylenace je chemická reakce , jejímž výsledkem je vytvoření methylenové skupiny (CH 2 ) . Obvykle se reakce používá k získání koncových alkenů z aldehydů , méně často ketonů .

Metody

Běžná methylenační metoda zahrnuje Wittigovu reakci za použití methylentrifenylfosforanu a aldehydu (Ph = fenyl nebo difenylová skupina ) [1] :

{\mathsf {RCHO+Ph_{3}P=CH_{2}\xarrowarrow {} RCH=CH_{2}+Ph_{3}PO))

Podobnou reakci lze provést pomocí Tebbeho činidla , které je dostatečně univerzální, aby umožnilo rovnoměrnou methylaci esterů [2] :

{\mathsf {RCO_{2}R'+Cp_{2}Ti(Cl)CH_{2}AlMe_{2}\xrightarrow {} RC(OR')=CH_{2}+Cp_{2}TiOAlMe_ {2}Cl}}

Další méně přesně definovaná titanová činidla, jako je Lombardoovo činidlo, provádějí podobné transformace [3] [4] .

Používají se také karbanionty odvozené od methylsulfonů, což je ekvivalent Wittigovy reakce [5] .

Ethenolýza je metoda pro methylaci vnitřního alkenu:

{\displaystyle {\mathsf {RCH=CHR+CH_{2}=CH_{2}\xrightarrow {} 2RCH=CH_{2))))

V zásadě lze adici CH2 na dvojnou vazbu C=C klasifikovat jako methylenaci, ale takové transformace jsou obvykle popisovány jako cyklopropanace.

↑ Eric J. Leopold (1986). „Selektivní hydroborace 1,3,7-trienu: homogeraniol“. Organické syntézy . 64 . DOI : 10.15227/orgsyn.064.0164 .
↑ Straus, Daniel A. (2006). "μ-Chlorobis(cyklopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylentitanium". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu . DOI : 10.1002/047084289X.rc073.pub2 .
↑ Luciano Lombardo (1987). "Methylenace karbonylových sloučenin: (+)-3-methylen -cis-p- mentan". Organické syntézy . 65 . DOI : 10.15227/orgsyn.065.0081 .
↑ Marsden, Stephen P (2005). „Syntéza vysoce substituovaných allenylsilanů alkylideací silylketenů“. Beilstein Journal of Organic Chemistry . 1 (1). DOI : 10.1186/1860-5397-1-5 . PMID 16542018 .
↑ Ando, Kaori (2020). "Methylenace pro aldehydy a ketony pomocí 1-methylbenzimidazol-2-ylmethylsulfonu." The Journal of Organic Chemistry . 85 (15): 9936-9943. DOI : 10.1021/acs.joc.0c01227 . PMID 32608238 .