Wittigova reakce

Wittigova reakce  je chemická reakce aldehydů nebo ketonů s ylidy fosforu (někdy nazývaná „Wittigova činidla“), která vede ke vzniku alkenů nebo allenů a trifenylfosfinoxidu [1] [2] .

Reakce byla objevena v roce 1954 Georgem Wittigem . Za objev této reakce mu byla v roce 1979 udělena Nobelova cena za chemii.

Wittigovy reakce jsou široce používány v organické syntéze k získání alkenů [3] [4] [5] .

Wittigova reakce by neměla být zaměňována s Wittigovým přeskupením .

Mechanismus reakce

Klasický mechanismus

Nukleofilní adice ylidu 1 ke karbonylové sloučenině produkuje betain 3 , který se díky volné rotaci kolem vazby C–C může přeměnit na konformer 4 . Ten je schopen rychle a reverzibilně izomerizovat za vzniku čtyřčlenného oxafosfetanového kruhu (sloučenina 5) . Eliminace trifenylfosfinoxidu 6 vede k vytvoření Z-izomeru cílového alkenu 7 .

Izomerizace betainu 4 na oxafosfetan 5 je rychlost omezující krok reakce. Reakční rychlost nukleofilní adice ylidu na karbonylovou sloučeninu je vysoce závislá na povaze ylidu. V případě nesubstituovaného ylidu (R 1 = H) probíhá adice u velké většiny aldehydů a ketonů poměrně rychle . Avšak v případě "stabilizovaných Wittigových činidel" (R1 = skupina přitahující elektrony) je rychlost nukleofilní adice významně snížena, což má za následek snížení rychlosti reakce jako celku. Zvyšuje se také množství vedlejšího produktu ve formě E-izomeru alkenu. Navíc "stabilizovaná Wittigova činidla" prakticky neinteragují se stéricky bráněnými aldehydy a ketony.

Eliminační krok s tvorbou produktu vychází z meziproduktu a ne ze stabilní izolované sloučeniny. Tento meziprodukt vzniká při reakci in situ a spontánně se rozkládá. Proto je Wittigova reakce další olefinační reakcí, ale na rozdíl od Juliovy reakce nebo Petersonovy reakce probíhá v jednom kroku, a je proto mnohem běžnější.

Wittigova činidla

Příprava ylidů fosforu

Wittigova činidla se obvykle připravují z odpovídajících fosfoniových solí , které zase vznikají reakcí trifenylfosfinu s alkylhalogenidy . Trialkylfosfoniová sůl je deprotonována silnými bázemi, jako je n-butyllithium :

[ Ph3P + CH2R ] X -  + C4H9Li → Ph3P \ u003d CHR + LiX + C4H10

Viz také

• Horner-Wadsworth-Emmonsova reakce

• Olefinace podle Julie
• Petersonova reakce
• Tebbeho činidlo

Poznámky

1. ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Trifenyl-fosfin-methylen als olefinbildende Reagenzen I  (německy)  // Chemische Berichte : prodejna. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . - doi : 10.1002/cber.19540870919 .
2. ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Trifenyl-fosfin-methylen als olefinbildende Reagenzen II  (německy)  // Chemische Berichte : prodejna. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . - doi : 10.1002/cber.19550881110 .
3. ↑ Maercker, A. Org. Reagovat. 1965 , 14 , 270-490. (Posouzení)
4. ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis , Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1971, str. 81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
5. ↑ RW Hoffmann. Wittig a jeho úspěchy: Stále relevantní i po jeho 100. narozeninách  // Angewandte Chemie  : journal  . - 2001. - Sv. 40 , č. 8 . - S. 1411-1416 . - doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .

Literatura

• Maryanoff BE, Reitz AB Wittigova olefinační reakce a modifikace zahrnující fosforyl-stabilizované karbanionty. Stereochemie, mechanismus a vybrané syntetické aspekty   // Chem . Rev. - 1989. - Sv. 89 , č. 4 . - S. 863-927 . - doi : 10.1021/cr00094a007 .
• Byrne PA, Gilheany DG Moderní interpretace mechanismu Wittigovy reakce   // Chem . soc. Rev. - 2013. - Sv. 42 . - str. 6670-6696 . - doi : 10.1039/C3CS60105F .

Slovníky a encyklopedie	Britannica (online)
V bibliografických katalozích	GND : 4190125-3 J9U : 987007558564105171 LCCN : sh85147184