Ilids

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 16. prosince 2016; kontroly vyžadují 6 úprav .

Ilid - neutrální bipolární molekula s formálně záporně nabitým atomem (obvykle karbanionem ), přímo vázaným na heteroatom , který má formálně kladný náboj (obvykle dusíkaté ylidy amonných solí, fosforu nebo síry - fosfoniové a sulfoniové ylidy), přičemž oba atomy mají plné oktety elektronů. Výsledkem je struktura, ve které jsou dva sousední atomy spojeny současně kovalentními a iontovými vazbami, a obvykle se zapisuje jako X + -Y - . Proto se ylidy také nazývají 1,2 -dipólové sloučeniny a jsou považovány za podtřídu zwitteriontů . [1] Ilidy se používají v organické chemii jako činidla a meziprodukty . [2]

Název třídy "ylide" pro chemické sloučeniny by neměl být zaměňován s příponou patřící do třídy "-ylide".

Struktura

Amoniové ylidy jsou zcela zwitteriontové povahy s jednoduchou vazbou mezi atomy s různým nábojem, u fosfoniových a sulfoniových ylidů nabývá díky účasti d-orbitalů heteroatomu vazba částečně dvojný charakter a struktura takových ylidů je popsán rezonancí mezi ylenovou a ylidovou formou:

Příspěvek každé z rezonančních struktur závisí na typu oniového centra (tj. na heteroatomu) a struktuře substituentů.

Phosphonium ylides

Fosfoniové ylidy se používají při Wittigově reakci - přeměně ketonů a zejména aldehydů na alkeny . Atom fosforu ve Wittigově činidle , který má tři fenylové substituenty, nese kladný náboj a je spojen s karbaniontem (nesoucím záporný náboj). Ilidé jsou buď "stabilizované" nebo "nestabilizované".

Fosfonium ylid je tvořen z trifenylfosfinu a alkylhalogenidu mechanismem
podobným jako u SN2 -substituce .

Kvarternizační proces produkuje alkyltrifenylfosfoniovou sůl , která je dále izolována nebo zpracována in situ silnou bází (v tomto případě butyllithium ):

Protože reakce probíhá mechanismem SN2, reagují stericky nebráněné alkylhalogenidy s trifenylfosfinem aktivněji než stericky bráněné (jako je terc-butylbromid) .

Fosforové ylidy jsou důležitými činidly v organické syntéze, zejména při syntéze přírodních produktů s biologickou a farmakologickou aktivitou. Velký zájem o koordinační vlastnosti α-keto-stabilizovaných fosforových ylidů je spojen s jejich koordinační všestranností, která je způsobena přítomností různých funkčních skupin v jejich molekulární struktuře.

Nesymetrické ylidy fosforu

a - ketostabilizované ylidy odvozené od bifosfinů, jako je dppe [ en , dppm atd., konkrétně [ Ph2PCH2PPh2 ] C (H)C( O ) R a [ Ph2PCH2CH2PPh2 ]C(H)C(O)R (R = Me, Ph nebo OMe) tvoří důležitou třídu hybridních ligandů, které kombinují funkčnost fosfinů a ylidů a mohou existovat v ylidových a enolátových formách. Takové ligandy mohou tvořit různé typy vazeb s kovovými ionty, jako je palladium a platina . [3]

Jiné typy

Na bázi síry

Jiné obyčejné ylides jsou sulfonium ylides a sulfoxonium ylides , takový jako Corey-Tchaikovsky reagent , použitý k přípravě epoxides a ve Stevens přesmyku .

Na bázi kyslíku

Karbonylidy (RR'C=O + C − RR') mohou vznikat v důsledku otevření kruhu epoxidů nebo reakcí karbonylových sloučenin s elektrofilními karbeny [4] , které se obvykle připravují z diazosloučenin . Oxonium ylidy (RR'-O + -C − R'R) vznikají reakcí mezi ethery a elektrofilními karbeny .

Na bázi dusíku

Existují také ylidy na bázi dusíku , jako jsou azomethin ylidy s obecnou strukturou

Na ylidy dusíku lze nahlížet jako na kationty iminia umístěné vedle karbanionu . Substituenty R 1 , R 2 přitahující elektrony. Takové ylidy lze získat kondenzací a - aminokyselin a aldehydů nebo otevřením N-substituovaného aziridinového kruhu vlivem teploty.

Další exotickou skupinou ylidů obsahujících diazot jsou izodiaziny : R 1 R 2 N + =N – , které se rozkládají za uvolňování dusíku.

Příspěvek ylidů k ​​rezonanční struktuře je také přítomen ve stabilních karbenech :

Jiné typy

Haloniové ylidy lze připravit z allylhalogenů a karbenoidů kovů . Po přesmyku [2,3] vzniká homoallylhalogenid.

Aktivní forma Tebbeho činidla je často považována za ylid titanu. Stejně jako ve Wittigově činidle je zde možné nahradit atom kyslíku v karbonylové skupině methylenovou skupinou. Ve srovnání s tím má Tebbeho činidlo menší sterickou zábranu.

Reakce

Důležitou ylidovou reakcí je Wittigova reakce (pro ylidy fosforu), ale existuje mnoho dalších.

Dipolární cykloadice

Některé ylidy jsou 1,3-dipóly a účastní se 1,3-dipolární cykloadice . Například azomethine ylid je dipól v Pratově reakci s fullereny .

Eliminace vodíku působením silanů

V přítomnosti homoligandových komplexů prvků 3. skupiny (v anglické literatuře se nazývají homoleptické ) Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 může trifenylfosfoniummethylid reagovat s fenylsilanem . [5] Při této reakci se uvolňuje H 2 a vzniká ylid stabilizovaný křemíkem.

Sigmatropní přeskupení

Většina ylides se účastní reakcí sigmatropického přeskupení . [6] Sommle-Hauserův přesmyk je příkladem [2,3]-sigmatropické reakce. Stevensovo přeskupení je příkladem přeskupení [1,2].

[3,3]-Sigmatropní reakce v některých fosfonium ylidech [7] [8] :

Allylové přeskupení

Bylo zjištěno, že Wittigova činidla reagují jako nukleofily při SN 2' -substituci : [9]

Po připojení následuje eliminační ( eliminační ) reakce.

Viz také

Poznámky

  1. ↑ IUPAC Gold Book internetové vydání: " ylides ".
  2. ↑ McMurry, John. Organická chemie, 7. vydání  (nespecifikováno) . - Thomson Brooks / Cole, 2008. - S. 720-722. — ISBN 978-0-495-11258-7 .
  3. ↑ Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeli; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh. Syntéza, charakterizace, tepelné, elektrochemické a DFT studie mononukleárních cyklopalladovaných komplexů obsahujících bidentátní fosfinové ligandy a jejich biologické hodnocení jako antioxidačních a antibakteriálních činidel  //  Comptes Rendus Chimie : deník. - 2013. - Sv. 16 , č. 2 . - S. 159-175 . - doi : 10.1016/j.crci.2012.10.006 .
  4. ↑ Padwa, Albert. Katalytický rozklad diazosloučenin jako způsob generování karbonyl-ylidových dipólů   // Helvetica Chimica Acta : deník. - 2005. - Sv. 88 , č. 6 . - S. 1357-1374 . - doi : 10.1002/hlca.200590109 .
  5. ↑ Nako, Adi E.; White, Andrew JP; Crimmin, Mark R. Katalytická C-H funkcionalizace trifenylfosfonium methylidu závislá na kovu a amidu  (anglicky)  // Chemistry  : journal. - 2013. - Sv. 4 . - S. 691-695 . - doi : 10,1039/C2SC21123H .
  6. ↑ Sweeney, JB Sigmatropické přeuspořádání 'oniových' ylidů   // Recenze Chemical Society : deník. - 2009. - Sv. 38 . - S. 1027-1038 . - doi : 10.1039/b604828p . — PMID 19421580 .
  7. ↑ Ferguson, Marcelle L.; Senecal, Todd D.; Groendyke, Todd M.; Mapp, Anna K. [3,3]-Rearrangements of Phosphonium Ylides  //  J. Am. Chem. soc. : deník. - 2006. - Sv. 128 , č.p. 14 . - S. 4576-4577 . - doi : 10.1021/ja058746q . — PMID 16594686 .
  8. ↑ (i) Reakcí allylalkoholu s 2-chlor-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxafosforinanem vzniká fosfitester . (ii) Přidání karbene kovu (z ethyldiazoacetátu a CIFeTPP ) tvoří ylid. (iii) Reakce přesmyku (modře) poskytuje fosfonát .
  9. ↑ Patel, Ramesh M.; Argade, Narshinha P. Facile SN2' Coupling Reactions of Wittig Reactions with Dimethyl Bromomethylfumarate: Synthesis of Enes, Dienes, and Related Natural Products  //  J. Org. Chem. : deník. - 2007. - Sv. 72 , č. 13 . - S. 4900-4904 . doi : 10.1021 / jo070728z . — PMID 17539690 .
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích