Organické hydroperoxidy

Organické hydroperoxidy jsou sloučeniny složení ROOH obsahující peroxidovou skupinu O-O a jsou to organické deriváty peroxidu vodíku , v jejichž molekule je jeden z atomů vodíku nahrazen uhlovodíkovým radikálem R.

Budova

U hydroperoxidů je uhlovodíkový radikál (alkyl, alkenyl, aryl atd.) připojen k hydroperoxidové skupině OOH, která určuje fyzikální a chemické vlastnosti hydroperoxidů. Síla vazby O–O ~160–200 kJ/mol je nižší než pevnost vazeb O–H (~480 kJ/mol), O–C (~380 kJ/mol) a je srovnatelná s pevností vazby O–N (~155 kJ/mol ), což svědčí o jeho vysoké reaktivitě. Každý atom kyslíku peroxidové skupiny má osamocený elektronový pár, které se navzájem odpuzují a interagují s elektronovými mračny sousedních skupin, čímž vytvářejí neplanární konfiguraci R–O–O–H. V molekule terc-butylhydroperoxidu je tedy úhel O–O–H 100°, délka vazby C–O je 1,463 Å a délka vazby O–O je 1,472 Å. Osamocené elektronové páry atomů kyslíku jsou schopny tvořit komplexy s kationty a elektrofilními látkami a zároveň samotná hydroperoxidová skupina je slabé elektrofilní činidlo.

Polarita vazby O−H vede k tomu, že organické hydroperoxidy jsou schopny tvořit intra- a intermolekulární vodíkové vazby . Zejména mohou hydroperoxidy tvořit dimery a trimery v roztocích:

V roztocích tvoří hydroperoxidy asociáty s molekulami látek akceptorů vodíku, například s alkoholy , s ethery a estery , ketony . Vznik takových asociátů ovlivňuje mechanismus reakce hydroperoxidů s těmito látkami.

Fyzikální vlastnosti

Nižší alkylhydroperoxidy jsou bezbarvé kapaliny, s vyšší molekulovou hmotností - krystalické látky.

Chemické vlastnosti

Vlastnosti kyselin

Hydroperoxidová skupina OOH má polárnější vazbu O–H než alkoholová, takže kyselost hydroperoxidů je vyšší než u podobných alkoholů:

R	pK a (ROH)	pKa ( ROOH)
CH 3 -	15.5	11.5
C 2 H 5 -	15.9	11.8
( CH 3 ) 2CH-	16.5	11.8
( CH3 ) 3C- _	16,54	12.8

Kyselostí jsou hydroperoxidy srovnatelné s fenoly a jsou schopné tvořit soli s alkáliemi ( organické peroxidy kovů ):

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O))

Tato vlastnost se využívá k izolaci a čištění hydroperoxidů.

Oxidační vlastnosti

Díky přítomnosti atomů kyslíku ve středním oxidačním stupni −1 vykazují hydroperoxidy oxidační vlastnosti, zejména jsou schopny oxidovat kovové ionty různé mocnosti:

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+))))

Hydroperoxidy jsou schopné oxidovat organické sloučeniny:

organické sulfidy se oxidují na sulfoxidy a sulfony:

{\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_ {2}SO_{2}}}

trialkylfosforitany se oxidují na trialkylfosforečnany:

{\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}

Termolýza

Tepelný rozklad organických hydroperoxidů může probíhat podle monomolekulárního mechanismu přes vazbu O–O:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Proces je komplikován tvorbou asociátů molekul hydroperoxidu jak mezi sebou, tak s molekulami rozpouštědla a bimolekulární rozklad hydroperoxidů probíhá rychleji:

kde HX jsou alkany, alkeny, aminy, alkoholy atd. Při nízkých koncentracích hydroperoxidů tedy probíhá jejich rozklad podle kinetické rovnice prvního řádu a se vzrůstající koncentrací podle rovnice druhého řádu.

Termolýzu hydroperoxidů komplikují indukované rozkladné reakce, zapojení molekul rozpouštědla HSol a proces rozkladu řetězce:

{\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH))

{\displaystyle {\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2))))

{\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot ))

{\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol))

{\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2} C(\cdot )OOH}}

{\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot ))

Když se přidají lapače volných radikálů, indukovaný rozpad se potlačí.

Při rozkladu primárních hydroperoxidů vznikají primární alkoholy, rozkladem sekundárních hydroperoxidů vznikají sekundární alkoholy a ketony, terciární hydroperoxidy se rozkládají porušením vazby C–C, např . hydroperoxid kumenu se mění na aceton a fenol

Získání

Autooxidace uhlovodíků

Organické peroxidy vznikají při autooxidaci uhlovodíků podle obecného schématu procesu radikálového řetězce:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot ))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot ))

Tímto způsobem se získá zejména hydroperoxid kumenu : vodná emulze kumenu se oxiduje vzdušným kyslíkem při pH = 8,5-10,5, azobisisobutyronitril může sloužit jako iniciátor .

Syntéza s peroxidem vodíku

Řadu organických hydroperoxidů lze získat reakcí peroxidu vodíku s halogenalkany, alkeny, alkoholy, organickými sulfáty, methansulfonáty:

{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2 }SO_{4}}}

Substituce atomu halogenu za hydroperoxidovou skupinu probíhá mechanismem S N2 a probíhá tím snadněji, čím je vazba C-Hal slabší:

{\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl))

Syntéza s Grignardovými činidly

Pomalá oxidace zředěných (~ 0,5 N) Grignardových činidel vzdušným kyslíkem při nízkých teplotách (~ −70 °C) umožňuje získat hydroperoxidy ve vysokém výtěžku:

{\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}

{\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}

Aplikace

Organické hydroperoxidy se používají jako

oxidační činidla v preparativní syntéze, například při přípravě epoxidů ( oxiranů )
iniciátory radikálové polymerace

Literatura

V. L. Antonovský, S. L. Khursan. Fyzikální chemie organických peroxidů. - M. : ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s. - 400 výtisků. — ISBN 5-94628-126-7 .
O. P. Yablonsky, V. A. Beljajev, A. N. Vinogradov. Asociace hydroperoxidů uhlovodíků // Pokroky v chemii . - Ruská akademie věd , 1972. - T. 61 , č. 7 . - S. 1260-1276 . (Ruština)
S. V. ZAVGORODNÝ. Hydroperoxidy alkylaromatických uhlovodíků a jejich deriváty // Uspekhi khimii : zhurnal. - Ruská akademie věd , 1961. - T. 30 , č. 3 . - S. 1260-1276 . (Ruština)
A. I. Rakhimov. Chemie a technologie organických peroxidových sloučenin. - M .: "Chemie", 1979. - 392 s. - 2900 výtisků.
E. J. E. Hawkins. Organické peroxidy, jejich příprava a reakce. - M., Leningrad: "Chemie", 1961. - 536 s. - 4000 výtisků.