Peroxid acetonu

První pokusy s přípravou peroxidů acetonu provedl Wolfenstein v roce 1895, když studoval účinek peroxidu vodíku na koniin v roztoku acetonu za předpokladu, že aceton a peroxid vodíku spolu neinteragují. Wolfenstein objevil, že krystaly se vysrážely ze směsi stejných objemů acetonu a 10% peroxidu vodíku, kterou charakterizoval jako trimerní acetonperoxid (acetontriperoxid 2 ). Také si všiml, že reakce je rychlejší, když se přidá malá množství kyseliny fosforečné [4] .

V roce 1899 Adolf Bayer a Victor Villiger také syntetizovali dimerní peroxid acetonu (acetondiperoxid 1 ). V roce 1933 Lecoq pozoroval proces depolymerace acetontriperoxidu při určování jeho molekulové hmotnosti kryoskopií a také při tavení . V roce 1947 byl studován vliv kyselin na tvorbu peroxidů acetonu, zejména bylo zjištěno, že kyselina sírová , chlorovodíková , fosforečná a dusičná významně urychlují oxidaci acetonu peroxidem vodíku a v přítomnosti organických kyselin ( octová , benzoová ) nevzniká žádný produkt [4] .

Dosud byly získány acetonperoxidy čtyř struktur [5] .

Získání

Dimerní acetonperoxid (acetondiperoxid, 1 ) se získá v 94% výtěžku zpracováním acetonu s 86% peroxidem vodíku v acetonitrilu v přítomnosti kyseliny sírové při snížené teplotě. Další metodou syntézy acetondiperoxidu je reakce acetonu s persíranem draselným ve zředěné kyselině sírové. Při těchto reakcích vzniká jako nečistota trimerní acetonperoxid (acetontriperoxid, 2 ). K preparativnímu získání tohoto produktu se použije reakce acetonu s ekvivalentním množstvím 50% peroxidu vodíku a 0,25 ekvivalentu kyseliny sírové. Acetonový triperoxid lze čistit nízkoteplotní rekrystalizací z pentanu [5] . Zároveň krystalizuje ve formě dlouhých plochých prizmatických krystalů [4] .

Peroxidy 3 a 4 mohou být získány v těchto reakcích v nepřítomnosti minerální kyseliny . Například směs acetonu a 50% peroxidu vodíku, když se míchá po dobu tří hodin při 0 °C , poskytne pouze 2,2-bis(hydroperoxy) propan3 . Prodlužování reakční doby vede ke vzniku produktu 4 [5] .

Fyzikální vlastnosti

Acetonový triperoxid snadno sublimuje :

při teplotách od +14 do +18 ° C ztrácí asi 6,5 % hmoty za 24 hodin;
při +25 °C - 68 % hmoty za 14 dní;
při +50 °С - 1,5 % hmoty za 2 hodiny;
při 100 °C velmi rychle sublimuje [6] .

Je rozpustný v ethanolu ( 0,15 g/100 g při +17 °C), diethyletheru (5,5), petroletheru (7,35), acetonu (9,15), sirouhlíku (9,97), pyridinu (15,4), benzenu (18,0) . , trichlorethylen (22.7), chlorid uhličitý (24.8), chloroform (42.5) [6] , ale nerozpustný ve vodě [7] .

Chemické vlastnosti

Při zahřívání se zředěnou kyselinou sírovou se peroxid acetonu kvantitativně hydrolyzuje za vzniku acetonu a peroxidu vodíku [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{12}O_{4}+2H_{2}O\rightarrow 2C_{3}H_{6}O+2H_{2}O_{2))}.

Miligramová množství acetondiperoxidu a triperoxidu se rozloží během 15 minut silnými kyselinami (jako je kyselina sírová nebo kyselina methansulfonová ). Protože reakce je exotermická, působení silných kyselin na gramová množství způsobuje detonaci. Také acetonový triperoxid je účinně zničen chloridem cínatým [7] [8] .

Při přípravě s použitím kyseliny methansulfonové , kyseliny chloristé nebo kyseliny sírové se acetontriperoxid spontánně přemění na acetondiperoxid. Při použití chloridu cínatého , kyseliny chlorovodíkové nebo dusičné však zůstává stabilní [9] .

Použití jako výbušnina

Peroxid acetonu se pro svou vysokou těkavost a citlivost nepoužívá pro vojenské účely, nicméně od 80. let 20. století se používá k teroristickým účelům jako iniciační nebo hlavní výbušnina [6] [10] . Existují také zmínky o použití peroxidu acetonu v sabotážní praxi sovětských zpravodajských důstojníků v první polovině 20. století jako improvizované výbušniny, kterou lze snadno vyrobit z improvizovaných chemikálií:

„Málo lidí z „mírumilovných profesí“ ví, že ty nejbanálnější „chemikálie“ se někdy mohou stát impozantními ničiteli. Aceton se prodává v lékárnách k odstranění starého laku z nehtů. Peroxid vodíku - pro korekturu přirozené barvy ženských vlasů. Kyselina fosforečná se používá k vyvážení žaludku a k pájení kovů. Nedoporučuje se ale tyto tři látky míchat dohromady. Bílý prášek získaný ze směsi je nejsilnější výbušninou“ [11] .

Použití teroristy je způsobeno jednoduchostí syntézy a také tím, že v molekule této látky není žádný dusík , což znemožňuje určení výbušniny standardními zařízeními, která reagují na sloučeniny dusíku [12] . Triperoxid acetonu má přibližně stejnou výbušnou sílu jako TNT . Navíc je velmi citlivý na teplo a otřesy a působením otevřeného plamene a elektrického výboje se může vznítit [5] , čímž je proces vytváření výbušných zařízení nebezpečný (z tohoto důvodu byl acetontriperoxid nazýván „Matkou Satan“) [12] .

The Times uvádí, že pár dní po útoku v Manchesteru (k útoku došlo v noci 23. května 2017) byly na webu veřejně dostupné podrobné pokyny pro výrobu výbušných zařízení na bázi peroxidu acetonu, látky používané Abedi. Facebook a YouTube spáchat teroristický útok [13] .

Uvádí se, že tato látka detonuje již při obsahu vody do 25 % [7] . Peroxid acetonu je o něco méně citlivý na šok než azid olovnatý . Z hlediska brizance předčí azid olovnatý a fulminát rtuťnatý [4] .

Při explozi peroxidu acetonu dochází k prudkému vzniku velkého objemu plynů: z jeho jedné molekuly vzniknou tři molekuly acetonu a jedna molekula ozonu [2] . Dávají také další expanzní rovnici [4] :

{\mathsf {(C_{3}H_{6}O_{2})_{3}\rightarrow 1.3CO_{2}+2.44CO+2.61CH_{4}+))

{\mathsf {+\ 0,63C_{2}H_{6}+0,23C_{2}H_{4}+0,47H_{2}+0,96H_{2}O+0,47C} }.

Detonační rychlost acetontriperoxidu je 5300 m/s při hustotě 1,2 g/cm3 a asi 1430 m/s při 0,47 g/ cm3 . V rozsahu hustoty od 0,35 do 1,2 g/cm3 je tato závislost lineární a řídí se rovnicí: ${\displaystyle v_{d))$ $\rho$

v_{d}=5405.1\rho -1149

(slečna).

Výbušné teplo je 2803 kJ/kg, což je 67 % ekvivalentu TNT (4,19 MJ/kg).

Používejte jako doplněk stravy

Peroxid acetonu je potravinářská přísada s označením E929 . Zlepšuje kvalitu moučných výrobků. Od roku 2017 se však peroxid acetonu k tomuto účelu prakticky nepoužívá, místo něj se používají jiné zlepšovače [14] .

Objev

Acetontriperoxid a diperoxid lze detekovat nebo analyzovat chromatografií na tenké vrstvě na silikagelu (eluent: toluen , Rf 0,57 a 0,66 v tomto pořadí, vývoj s 1% difenylaminem v koncentrované kyselině sírové). Rovněž byly zvoleny podmínky pro analýzu plynovou chromatografií a hmotnostní spektrometrií [7] .

Poznámky

↑ 17088-37-8 Peroxid acetonu . Získáno 24. července 2013. Archivováno z originálu dne 26. července 2013. (neurčitý)
↑ 1 2 Encyklopedie forenzních věd, 3V sada ONLINE. — Academic Press. - 2013. - S. 102. - ISBN 978-0-12-382165-2 .
↑ Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (německy) // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft : prodejna. - 1895. - Bd. 28 , č. 2 . - S. 2265-2269 . - doi : 10.1002/cber.189502802208 .
↑ 1 2 3 4 5 6 Bagal, 1975 .
↑ 1 2 3 4 Agrawal JP, Hodgson R.D. Organic Chemistry of Explosives . - Wiley, 2007. - S. 339-340. — ISBN 978-0-470-02967.
↑ 1 2 3 Yinon J. Forenzní a environmentální detekce výbušnin . - John Wiley & Sons, 1999. - S. 10-12. - ISBN 0-471-98371-3 .
↑ 1 2 3 4 Lunn G., Sansone EB Destruction of Hazardous Chemicals in the Laboratory . - John Wiley & Sons, 2012. - S. 459-462. — ISBN 978-0-470-48755-6 .
↑ Oxley JC, Smith JL, Huang J., Luo W. Destruction of Peroxide Explosives // Journal of Forensic Sciences. - 2009. - Sv. 54 , č. 5 . - S. 1029-1033 . - doi : 10.1111/j.1556-4029.2009.01130.x . — PMID 19737243 .
↑ Matyas R., Pachman J., Ang H.-G. Studium TATP: Spontánní transformace TATP na DADP // Pohonné látky, výbušniny, pyrotechnika. - 2008. - Sv. 33 , č. 2 . - S. 89-91 . - doi : 10.1002/prep.200700247 .
↑ Oxley JC, Smith JL, Bowden PR, Rettinger RC Faktory ovlivňující tvorbu triacetontriperoxidu (TATP) a diacetondiperoxidu (DADP): Část I // Pohonné látky, výbušniny, pyrotechnika. - 2013. - Sv. 38 , č. 2 . - str. 244-254 . - doi : 10.1002/příprava 201200116 .
↑ N. Chochlov. Právo na svědomí.
↑ 1 2 Girard J. E. Kriminalistika: Forenzní věda, kriminalita a terorismus . - 2. vyd.. - Jones & Bartlett Publishers, 2011. - S. 422. - ISBN 978-0-7637-7731-9 .
↑ Terorista vyrobil bombu podle návodu na YouTube . Informace o kurzoru. Získáno 24. června 2017. Archivováno z originálu 25. června 2017. (neurčitý)
↑ Explosive Cupcake Archived 17. ledna 2020 na Wayback Machine – o e-přísadách používaných při výrobě pečiva, na kanálu Science 2.0

Literatura

Bagal L. I. Chemie a technologie iniciačních výbušnin. - M .: Mashinostroenie, 1975. - S. 411-415.
Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (německy) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1895. - Bd. 28 , č. 2 . - S. 2265-2269 . - doi : 10.1002/cber.189502802208 .
Baeyer A., Villiger V. Ueber die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone (německy) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1900. - Bd. 33 , č. 1 . - S. 858-864 . - doi : 10.1002/cber.190003301153 .

Experimentální články

Oxley JC, Smith JL, Bowden PR, Rettinger RC Faktory ovlivňující tvorbu triacetontriperoxidu (TATP) a diacetondiperoxidu (DADP): Část I // Pohonné látky, výbušniny, pyrotechnika. - 2013. - Sv. 38 , č. 2 . - str. 244-254 . - doi : 10.1002/příprava 201200116 .
Oxley JC, Smith JL, Bowden PR, Rettinger RC Faktory ovlivňující tvorbu triacetontriperoxidu (TATP) a diacetondiperoxidu (DADP): Část 2 // Pohonné látky, výbušniny, pyrotechnika. - 2013. - doi : 10.1002/prep.201200215 .