Polykrystalický křemík ("polysilicon") je materiál skládající se z malých krystalitů křemíku . Zaujímá střední pozici mezi amorfním křemíkem, který postrádá řád na dlouhé vzdálenosti , a monokrystalickým křemíkem.
Z technologického hlediska je polykrystalický křemík chemicky nejčistší formou průmyslově vyráběného polotovaru křemíku získaného čištěním technického křemíku chloridovými a fluoridovými metodami a používaného k výrobě mono- a multikrystalického křemíku .
V současné době se rozlišuje polysilikon "elektronické" ( polovodičové ) kvality (dražší a čistší) a polysilikon "solární" kvality pro potřeby fotovoltaiky (levnější a obsahující více nečistot).
Polykrystalický křemík elektronické kvality se používá převážně k výrobě válcových krystalů pro elektroniku metodou Czochralského a bezkelímkového zónového tavení . Polykrystalický křemík sluneční kvality se používá k získání obdélníkových multikrystalických bloků, válcových krystalů, waferů pro solární energii směrovou krystalizací , Stepanov , Czochralski . Používá se především při výrobě krystalických a tenkovrstvých fotokonvertorů na bázi křemíku, LCD obrazovek, substrátů a technologických vrstev integrovaných obvodů. Většina ultračistého polysilikonu se získává z monosilanu , kvůli ekonomice metody.
V 50. letech 20. století byla ve světě zvládnuta výroba elektronického kvalitního polysilikonu. Výroba levnějšího a špinavějšího polysilikonu „solární“ kvality byla zvládnuta mnohem později. V SSSR existovaly vlastní výroby polysilikonu elektronické kvality pro potřeby vojensko-průmyslového komplexu:
Expanze fotovoltaické výroby na konci 90. let 20. století vedla k vyčerpání zásob křemíkového šrotu , které byly staženy z oběhu kvůli nedostatečné čistotě při výrobě elektronických zařízení. V důsledku toho vzrostla spotřeba polysilikonu v průmyslu, což vedlo v roce 2000 k nedostatku primárních polysilikonových surovin jak pro fotovoltaiku, tak pro elektronický průmysl.
Na pozadí nedostatku bylo po celém světě zahájeno mnoho velkých projektů na výstavbu závodů na výrobu polysilikonu v elektronické i solární kvalitě.
V rámci překonání nedostatku v SNS bylo vyvinuto několik průmyslových odvětví:
Do roku 2012 vedlo vypuknutí krize z nadprodukce polysilikonu ke kolapsu cen na hranici návratnosti, což vedlo k uzavření veškeré výroby polysilikonu v SNS. Počítaje v to:
Pro rok 2014 podle analytika v oboru polysilikonu Bibisheva D.O. , 100 % výrobní kapacity ovládá 9 největších společností z USA, Japonska, Německa, Itálie, Singapuru a Číny. Hlavní výrobní závody se nacházejí v Číně ( Xinjiang poskytuje téměř polovinu světových dodávek polysilikonu [2] ), Singapuru a USA.
Většina polykrystalického křemíku na světě se vyrábí ve formě válcových tyčí (pro rok 2009: Rusko - do průměru 140 mm, mimo SNS - do průměru 300 mm) šedé barvy s hrubým dendritickým povrchem. Skutečné pruty nejdou vždy na odbyt. Typicky se tyče rozdělí na fragmenty ("kusy"), které se balí do odměřených (5-10 kg) čistých pytlů ze silného polyethylenu. Spalled tyčinky mají lasturový lom, podobný lomům amorfních materiálů. Řez (broušení) polysilikonové tyče se obvykle studuje při kontrole kvality získaného křemíku a při analýze průběhu technologického procesu.
Ve středu tyče je "semínko" mono- nebo polysilikonu. Dříve se semena získávala vlečením polysilikonu elektronické kvality (takzvané kyslíkové tyče) do atmosféry. S rozvojem technologií řezání drátem a páskou se zárodečné krystaly začaly získávat podélným řezáním ingotů mono- a polysilikonových tyčí na čtvercové tyče (5 × 5, 7 × 7, 10 × 10 mm atd.). Čistota a v důsledku toho elektrický odpor zárodku mají rozhodující vliv na čistotu konečné polykrystalické tyčinky. Je to dáno tím, že proces vodíkové redukce silanů probíhá při teplotách 900–1100°C dlouhodobě, čímž dochází k aktivní difúzi nečistot ze zárodečného krystalu do materiálu usazeného na zárodku. Na druhé straně snížení obsahu nečistot a v důsledku toho zvýšení elektrického měrného odporu zárodku brání jak odporovému, tak vysokofrekvenčnímu zahřívání zárodečných krystalů v počáteční fázi procesu, což vyžaduje použití dražší zařízení, které poskytuje výrazně vyšší napětí na koncích tyčí na začátku procesu (nebo vyšší intenzitu elektromagnetického pole v komoře při použití vysokofrekvenčního ohřevu).
Ze semene vyrůstají těsně uzavřené krystality ve formě krátkých jehlic s průřezem menším než 1 mm kolmo na tvořící čáru. Při vysoké rychlosti usazování začnou polysilikonová zrna často dendriticky růst (jako „popcorn“), v případě nouzového průběhu procesu mohou dendrity vytvářet i odlupující se krusty. Kvalita a čistota takového polysilikonu je obvykle nižší.
Malá část polykrystalického křemíku se vyrábí z monosilanu ve fluidní (fluidní) vrstvě ve formě tmavě šedých granulí o průměru 0,1 až 8 mm ( MEMS ). Výroba ve fluidním loži je výhodnější z důvodu řádově větší depoziční plochy a tím i úplnější spotřeby reakční směsi; z důvodu možnosti kontinuálního odebírání částic, které dosáhly určité mezní velikosti, z reakční zóny. Na druhé straně takový křemík obsahuje určité množství amorfního materiálu a jemných částic vyzdívky reaktoru (včetně těch, které jsou potaženy vysráženým křemíkem). Díky vyvinutému povrchu se zrnitý křemík snadno kontaminuje, adsorbuje velké množství vody a vzdušných plynů. Obecně má zrnitý křemík výrazně nižší čistotu než křemík s pevnou tyčí a používá se spíše pro méně náročnou výrobu krystalů sluneční kvality.
Tradičně se polykrystalický křemík získává z technického křemíku jeho přeměnou na těkavé silany (monosilan, chlorsilany, fluorsilany) s následnou separací silanů, čištěním destilačního plynu a jeho redukcí na krystalický křemík.
Zpočátku se chlorsilany používaly při průmyslové výrobě polysilikonu. Pro rok 2011 zůstávají dominantní technologie na bázi trichlorsilanu. Fluorosilanové technologie, které nahrazují chlorsilan, jsou považovány za levnější, ale méně šetrné k životnímu prostředí.
K redukci křemíku v technologiích využívajících trichlorsilan se používá především Siemensův proces: při proudění reakční směsi páry a plynu silanů a vodíku na povrchu křemíkových tyčinek (nebo drti ve fluidním loži) zahřátých na 650–1300 °C , redukuje se silan a ukládá se volný křemík. Teplotní režim reakce výrazně závisí na vlastnostech konstrukce a technologie reaktoru [3] . Díky vysoké teplotě tyčinek jsou uvolněné atomy křemíku okamžitě zabudovány do krystalové mřížky a tvoří krystaly dendritické struktury. Plynné produkty vzniklé během reakce jsou odváděny proudem nezreagované směsi plyn-pára a po čištění a separaci mohou být znovu použity.
Výroba polysilikonu v Siemens procesu [4] je založena na přeměně chloridu křemičitého na trichlorsilan s opětovným využitím vedlejších látek obsahujících křemík, což snižuje náklady a odstraňuje ekologické problémy.
1. Syntéza trichlorsilanu nízkoteplotní katalytickou hydrogenací chloridu křemičitého3SiCl 4 + 2 H 2 +Si met. ↔ 4 SiHCl 3
2. Postupná redukce křemíku na substrátu2SiHCl 3 ↔ SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2SiH 2 Cl 2 ↔ SiH 3 Cl + SiHCl 3
2SiH 3 Cl ↔ SiH 4 + SiH 2 Cl 2
SiH 4 ↔ Si + 2H 2
Uvolněný vodík a deriváty mohou být znovu použity.
Skupina EPC Company navrhla technologii EPC-SCHMID založenou na disproporcionaci chlorsilanů, čištění a následné pyrolýze monosilanu. Podle ujištění vývojářů [5] [6] poskytuje technologie z hlediska spotřeby energie a materiálu až 30% zisk oproti tradičnímu procesu Siemens a poskytuje 80% výtěžnost vhodného produktu s dodatečným čištění polykřemíku od boru.
Známé, avšak dosud málo používané způsoby získávání polykrystalického křemíku přes amorfní fázi metodami hydrolýzy silanů, dále redukce silanů v plazmatu RF a mikrovlnných výbojů z důvodu snadné kontaminace a obtížnosti přenosu amorfních křemíku do krystalické fáze. Technologie Siemens se vyvíjejí například pomocí proteinů , polymerů atd.