Czochralského metoda

Czochralského  metoda je metoda pěstování monokrystalů jejich vytažením vzhůru z volného povrchu velkého objemu taveniny s iniciací počátku krystalizace přivedením zárodečného krystalu (nebo několika krystalů) dané struktury a krystalografické orientace. do kontaktu s volným povrchem taveniny.

Může být použit k pěstování krystalů chemických prvků a chemických sloučenin, které jsou stabilní při teplotách tání-krystalizace .

Metoda je nejlépe známá pro pěstování monokrystalického křemíku a monokrystalického germania .

Během průmyslového využití (od 50. let 20. století) byly vyvinuty různé modifikace Czochralského metody. Pro pěstování profilovaných krystalů se tedy používá modifikace Czochralského metody, nazývaná Stepanovova metoda . Modifikace je nejznámější pro pěstování monokrystalů safíru a křemíku.

V zahraniční literatuře se zkratka "CZ" (z anglického  CZochralski Zone  - srov. FZ - Float Zone ) používá pro označení materiálů získaných Czochralského metodou i pro samotný technologický postup a zařízení sloužící k pěstování ingotů touto metodou. metoda . Například: angličtina.  "CZ-tahač" nebo německy.  "Die Ofen für CZ-Kristallzuechtung" pěstební zařízení Czochralski), "CZ-ingot" (Czochralski krystal) atd.

Historie

Metodu vyvinul polský chemik Jan Czochralski a původně ji používal k měření stupně krystalizace kovů (jako je cín , zinek , olovo ).

Podle některých neověřených zpráv Czochralski objevil svou slavnou metodu v roce 1916, když omylem upustil pero do kelímku s roztaveným cínem. Vytáhl rukojeť z kelímku a zjistil, že za jeho kovovým perem se táhne tenké vlákno z tvrdého cínu. Nahrazením hrotu pera mikroskopickým kouskem kovu se Czochralski přesvědčil, že takto vytvořené kovové vlákno má monokrystalickou strukturu . V experimentech prováděných Czochralskim byly získány monokrystaly o velikosti asi jeden milimetr v průměru a až 150 cm na délku.

Czochralski podstatu svého objevu nastínil v článku „Nová metoda měření stupně krystalizace kovů“, publikovaném v německém časopise „Zeitschrift für Physikalische Chemie“ (1918) [2] .

V roce 1950 zaměstnanci americké korporace Bell Labs Gordon Teal a John Little použili Czochralského metodu k pěstování monokrystalů vysoce čistého germania , čímž položili základ pro použití Czochralského metody pro průmyslovou výrobu monokrystalu. polovodičové krystaly, které se v té době používaly hlavně pro výrobu tranzistorů .

Charakteristika metody

Metoda je klasifikována jako kelímek , protože k pěstování se používají nádoby vyrobené z materiálů, které jsou odolné vůči tavenině a ochranné atmosféře zařízení. Při pěstování krystalů z kelímku se tavenina kontaminuje materiálem kelímku (například pro křemík vypěstovaný z křemenného kelímku jsou hlavními kontaminujícími prvky kyslík , bor , fosfor , hliník a železo obsažené v křemenném skle ).

Metoda se vyznačuje přítomností velké otevřené plochy taveniny, takže těkavé složky a nečistoty se aktivně odpařují z povrchu taveniny. V souladu s tím je obsah těkavých legujících složek řízen změnou tlaku a/nebo složení atmosféry v růstové jednotce. Takže například z povrchu křemíkové taveniny vyrostlé z křemenného kelímku se oxid  křemičitý SiO, vzniklý během rozpouštění materiálu kelímku, aktivně odpařuje. Důležitými parametry jsou koncentrace kyslíku a rovnoměrnost jeho distribuce v hotovém ingotu, takže tlak a rychlost proudění nad taveninou argonové ochranné atmosféry, ve které se pěstují křemíkové ingoty od 70. let 20. století, se obvykle experimentálně volí a regulují po celou dobu. celý proces.

Pro zajištění rovnoměrnější distribuce teploty a nečistot v celém objemu taveniny se očkovací krystal a na něm rostoucí monokrystal a kelímek s taveninou otáčejí, obvykle v opačných směrech. Navzdory tomu rotace v záměrně nehomogenním tepelném poli vždy vedou ke vzniku mělkého šroubovitého závitu na povrchu ingotu. Navíc v případě nepříznivých růstových podmínek může kromě šroubovitého řezání vyrůst samotný ingot na povrch ve formě vývrtky (klikové hřídele). Obdobný obrázek je s rozložením nečistot: i přes rotaci podél čela krystalizace vždy zůstává pevná oblast taveniny proměnné tloušťky, ve které dochází k vnášení složek taveniny do vyrostlého monokrystalu (například nečistot). provádí pomalu, výhradně kvůli difúzi . To způsobuje nerovnoměrné rozložení složek taveniny po průměru ingotu (průřezu). Dalším faktorem ovlivňujícím rozložení nečistot po průřezu jsou stabilní a nestabilní turbulentní víry v tavenině při růstu velkoprůměrových ingotů.

Pro realizaci způsobu je zapotřebí velký objem taveniny, který se postupně zmenšuje s růstem ingotu v důsledku tvorby krystalového tělesa. Během růstu krystalu na čele krystalizace jsou některé složky neustále zatlačovány do taveniny. Tavenina se postupně ochuzuje o složky, které mají větší afinitu ke krystalové struktuře vyrostlého krystalu, a obohacuje se o složky, které mají nižší afinitu během růstu krystalu.

S rostoucí koncentrací složky v tavenině se zvyšuje i její koncentrace v krystalu, takže rozložení složek po délce ingotu je nerovnoměrné (u krystalů křemíku nárůst koncentrací uhlíku a dopantů ke konci ingot je typický). Navíc se zmenšováním objemu taveniny se zmenšuje plocha kontaktu mezi taveninou a materiálem kelímku, což snižuje tok nečistot z kelímku do taveniny (v případě křemíku kyslík z kelímku kelímek nepřetržitě vstupuje do taveniny a poté se z povrchu odpařuje ve formě oxidu křemičitého; v důsledku toho se v důsledku zmenšení kontaktní plochy mezi taveninou a kelímkem od počátku tavby koncentrace kyslíku v ingotu snižuje ingot na jeho konec).

Pěstování krystalu pochází z volného povrchu taveniny, není omezeno na stěny nádoby (kelímku), takže krystaly získané Czochralského metodou jsou méně namáhány než krystaly získané jinými metodami kelímku. Tvar krystalu je blízký válcovému, ale v tomto případě se objevují deformace, které jsou určeny tepelnými podmínkami růstu, rychlostí vytahování, krystalickou strukturou a krystalografickou orientací vyrostlého ingotu. Křemíkové ingoty bez dislokací pěstované v orientaci [111] mají tedy vždy výrazné fasetování, to znamená, že na válci se obvykle vytvoří jedno čiré čelo, jako by byl odříznut segment do 1/6 průměru ingotu. válec a dvě neostré tváře, jako by z válce byl odříznut segment o výšce několika milimetrů. Křemíkové ingoty bez dislokací pěstované ve směru [100] mají tendenci získávat výraznou čtvercovou fasetu při výrazném podchlazení a snížení rychlosti tažení přispívá k projevu fasetování. Nadměrné zvýšení rychlosti tažení a/nebo podchlazení taveniny často vede k tomu, že se ingot stává více či méně šroubovitým (kroucení).

Iniciace procesu růstu se provádí zavedením očkovacího krystalu požadované struktury a krystalografické orientace do taveniny. Při smáčení semene taveninou se vlivem povrchového napětí v kapalině nejprve na povrchu zárodečného krystalu vytvoří tenká vrstva nepohyblivé taveniny. Atomy v této vrstvě se řadí do uspořádané kvazikrystalické mřížky, která pokračuje v krystalové mřížce zárodečného krystalu. Vypěstovaný ingot tak získá stejnou krystalovou strukturu jako původní očkovací krystal.

Kroky metody

  1. Připraví se vsázka a umístí se do nádoby (kelímku). U velkých vzorků (desítky a stovky kilogramů) se snaží vytvořit vzorek z malých kousků (od 10 do 50 mm ), aby se vyloučilo zničení nádoby a vystříknutí části taveniny: při tavení, pevné kousky zbývající v horní části vzorku se v určitém bodě začnou prohýbat a padat do taveniny. Vytvoření vzorku z menších frakcí vzorku je nepraktické, protože před dosažením teploty tání se částice mohou slinovat a vytvořit masivní těleso. Tavení jemně rozemletých vícesložkových vzorků může být obzvláště nebezpečné, protože se v kontaktních zónách částic mohou vytvářet adheze.
  2. V případě potřeby je v instalaci vytvořena atmosféra s potřebnými parametry (pro monokrystalický křemík se jedná o neutrální argonovou atmosféru s tlakem maximálně 30 Torr ).
  3. Vsázka se taví, přičemž přívod energie se provádí převážně ze dna a ze stran nádoby. Je to způsobeno tím, že při roztavení vzorku shora dolů bude roztavený materiál stékat dolů a krystalizovat na chladnější vsázce s rizikem destrukce stěn nádoby.
  4. Poloha hladiny taveniny vůči ohřívači je nastavena tak, aby byly vytvořeny potřebné podmínky pro začátek krystalizace výhradně ve středu taveniny v blízkosti jejího povrchu. Přesněji řečeno, klasická Czochralského metoda, jak je aplikována na růst křemíkových ingotů o průměru větším než 50 mm, má další zónu lokálního přechlazení v blízkosti kontaktní zóny tří fází (tavenina-kelímek-atmosféra), avšak v absence zárodečných center, krystalizace v této oblasti nezačíná. V tomto případě vznikají v růstové jednotce (určené konstrukcí tepelné jednotky) kvazistacionární podmínky s určitým gradientem teplotního pole, který zajišťuje vznik a udržení stabilních laminárních toků taveniny. Je třeba poznamenat, že na krystalech velkých průměrů se kromě laminárních směšovacích toků v objemu taveniny navíc v blízkosti čela krystalizace vytváří lichý počet turbulentních vírů, které jsou zodpovědné za nerovnoměrné rozložení nečistot v zóně tvorby. Potřebné podmínky jsou v budoucnu zajištěny především udržováním konstantní polohy hladiny taveniny vůči ohřívači.
  5. Systém je udržován v tomto stavu, aby se stabilizovaly průtoky a distribuovala teplota v systému. U křemíku může být podle různých zdrojů doba expozice od 15 minut do několika hodin. Expozice může být prováděna jak pasivně (skutečná expozice), tak aktivně - doprovázená aktivní změnou režimových parametrů procesu.
  6. Pevná nebo pružná suspenze (v závislosti na výrobci zařízení) s připevněným zárodečným krystalem požadované struktury a orientace se spustí dolů, zárodečný krystal se přivede do kontaktu s povrchem taveniny a tam se udržuje, aby se zahřála a roztavila kontaktní zóna . Pokud nebyla kontaktní zóna před začátkem růstu zcela roztavena, pak je za prvé možné získat krystal nesprávné struktury nebo orientace a v budoucnu může dojít k lomu podél nedotaveného místa a ingot může spadnout do taveniny.
  7. Zárodečný krystal je vytažen nahoru do studené zóny. V průběhu tažení se nejprve vytvoří váleček o průměru několika milimetrů, který je pokračováním zárodečného krystalu, což je důležité zejména při pěstování krystalů bez dislokací. Průměr chlapíka může být na délku nezměněn, i když někteří výrobci jej dělají stupňovitě. Snaží se, aby průměr koncové části plnicího válce byl co nejmenší (s přihlédnutím k jeho pevnosti v tahu a dostupným možnostem korekce malého průměru). Délka válce pro krystaly z různých materiálů s různými požadavky na strukturu a orientaci se může pohybovat od několika milimetrů do několika stovek milimetrů.
  8. Poté se snížením teploty a rychlosti tažení zvětší průměr plnicího válce na požadovanou hodnotu, načež se válec vytáhne na maximální možnou délku. To zajišťuje ponechání určité zásoby taveniny pro dokončovací operace procesu růstu. V případě vytahování krystalů velké hmotnosti tvoří někteří výrobci v horní části krystalu zesílení, určená pro provoz podpůrných zařízení. Taková zařízení jsou obvykle namontována na růstová zařízení s tuhým zavěšením zárodečného krystalu.
  9. Před dokončením procesu se v důsledku zvýšení teploty taveniny a v důsledku mírného zvýšení rychlosti tažení postupně zmenšuje průměr krystalu (délka vytvořeného kužele u křemíkových ingotů o průměru větším než 300 mm a více může dosáhnout 2 průměrů).
  10. Po dokončení kužele a vyčerpání zbytků taveniny se ingot oddělí od taveniny a ingot se za určitých podmínek postupně ochladí na předem stanovenou teplotu.

Všechny režimové parametry každé z fází procesu jsou zpravidla know-how konkrétního výrobce.

Modifikace metod

Bylo vyvinuto několik modifikací metody.

  1. Czochralského metoda pomocí plovoucího kelímku. Účelem metody je získat rovnoměrnější rozložení nečistot po délce a průřezu krystalu díky řízenému přísunu nečistot z vnější části taveniny. Existuje mnoho velikostí a provedení plovoucích kelímků, včetně těch, které jsou chráněny patenty. Strukturálně je metoda realizována zavedením menšího kelímku do hlavního kelímku s taveninou, čímž se uvolní malý objem taveniny, ze kterého vyroste cílový krystal. Malý objem taveniny komunikuje s hlavním objemem taveniny tak, aby byl zajištěn přítok dalších částí taveniny z vnějšku místo těch, které byly použity k vytvoření cílového krystalu, přičemž se oba objemy mísí a podle toho se změna stabilizovaných koncentrací nečistot v malém objemu by měla být vyloučena.
  2. Fed-up Czochralski metoda. Účelem tohoto způsobu je zvýšit produktivitu pěstebních zařízení díky kontinuálnímu doplňování objemu taveniny spotřebovaného pro tvorbu tělesa cílového krystalu. Existují 2 hlavní hardwarové implementace metody: přivádění postupným tavením v okrajové oblasti kelímku (nebo mimo plovoucí kelímek) polykrystalické tyče; doplňování granulovaného nebo drceného polykrystalického křemíku mimo plovoucí kelímek. Podél cesty metoda umožňuje dosáhnout rovnoměrnějšího rozložení nečistot po délce krystalu.
  3. Czochralského metoda s mezizatíženími. Cílem metody je zvýšit produktivitu pěstování rostlin a snížit náklady opětovným používáním nádob (kelímků) a zkrácením doby údržby mezi procesy, utěsněním a vytvořením ochranné atmosféry. Podstata metody: hotové krystaly jsou odstraněny ze zařízení pomocí zámkových zařízení a místo nich se do kelímku nalije další část vsázky, aby se roztavil a vyrostl další ingot.
  4. Czochralského metoda pomocí podstavce. Podstata metody: do taveniny se zavede ploché topné těleso ve vhodné výstelce vybavené teplotními čidly rozmístěnými po ploše tělesa. Prvek je zaveden do taveniny do hloubky 15-30 mm v zóně, kde bude ingot růst. Během růstu je řízeno rozložení teploty po ploše prvku a proud je dodáván do odpovídajících zón topného prvku, aby bylo zajištěno „správné“ rozložení teploty v blízkosti čela krystalizace. Metoda umožňuje snížit pravděpodobnost poruch růstu krystalu, ale navíc kontaminuje krystal výstelkovým materiálem a vyrovnává rozložení nečistot po průřezu krystalu.

Srovnání s jinými metodami

Krystaly některých materiálů vyrobených Czochralského metodou nelze získat metodou bezkelímkového zónového tavení a naopak. Některé materiály lze získat oběma způsoby.

V případě křemíku je ingot získaný metodou zónového tavení obvykle výrazně lepší v čistotě než podobný ingot získaný metodou Czochralski, ale krystaly získané zónovým tavením mají menší průměry, vyšší výrobní náklady, jinou distribuci a obsah. legování a dalších nečistot, které jsou nezbytné pro následné technologické cykly.

Poznámky

  1. ↑ Znázorněné fáze (zleva doprava): tavení polysilikonu, naočkování, začátek růstu monokrystalu, proces vytahování monokrystalu, konec růstu
  2. ↑ J. Czochralski . "Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Metalle" [Nová metoda pro měření rychlosti krystalizace kovů], Zeitschrift für Physikalische Chemie, 92 (1918), 219-221.

Literatura

V Rusku V angličtině

Odkazy