Butlerovova reakce (Formosova reakce) je autokatalytická reakce pro syntézu různých cukrů z formaldehydu v mírně alkalických vodných roztocích za přítomnosti kovových iontů , jako je vápník . Poprvé ji provedl a popsal ruský chemik Butlerov v roce 1861 [1] .
Butlerov objevil, že formaldehyd tvoří v zásaditém vodném roztoku směs asi 20 různých sacharidů. Mechanismus reakce jako první navrhl Ronald Breslow. Formaldehyd reaguje kondenzační reakcí za bazických podmínek v přítomnosti dvojmocného kationtu, jako je iont vápníku, za vzniku glykolaldehydu. Za těchto podmínek glykolaldehyd dále reaguje s glyceraldehydem, který může být dále izomerizován na dihydroxyaceton . Tyto alkoholy pokračují v reakci za vzniku tetróz, pentóz a hexóz. Reakce je autokatalytická, protože glykolaldehyd vzniklý v prvním kroku tvoří komplex s iontem vápníku, který katalyzuje vznik glykolaldehydu z formaldehydu. Butlerov uvedl racemickou směs různých cukrů, ale bylo zjištěno, že chirální sloučeniny, jako jsou L-aminokyseliny, katalyzují tvorbu sacharidů v D-konfiguraci.
V roce 1959 Ronald Breslow navrhl reakční mechanismus sestávající z následujících kroků: [2]
Reakce začíná kondenzací dvou molekul metanu za vzniku glykolaldehydu ( 1). Poté reaguje v mechanismu aldolové kondenzace s jinou molekulou formaldehydu za vzniku glyceraldehydu (2). Izomerizací mezi aldosou a ketosou z ní vzniká dihydroxyaceton (3), který může reagovat s (1), čímž vzniká ribulóza (4), která je následně izomerizována na ribózu (5). Dihydroxyaceton (3) může také reagovat s formaldehydem, což vede k tvorbě tetrulosy (6) následované aldotetrosou (7). Poslední molekula může být oddělena za vzniku dvou molekul (1) v mechanismu reverzní aldolové kondenzace.
Studiu reakce po mnoho let bránila její rozmarná povaha - baňka s roztokem se musela několik hodin bez viditelných změn zahřívat, když najednou, během několika minut, roztok zežloutl, poté zhnědl. a zahustil. A pokud byla počáteční činidla velmi čistá, pak reakce vůbec neproběhla. Důvodem „rozmarů“ se ukázala být autokatalytická povaha reakce: nejprve se formaldehyd pomalu mění na dvou- a tříuhlíkové cukry (glykoaldehyd, glyceraldehyd a dihydroxyaceton), které pak katalyzují syntézu sebe samých a větších cukrů. Pokud se do výchozí směsi okamžitě přidá trochu glykoaldehydu nebo glyceraldehydu, začne reakce téměř okamžitě. Dalším způsobem, jak to urychlit, je nasvícení roztoku ultrafialovým světlem, pod jehož vlivem se jednotlivé molekuly formaldehydu spojují do glykoaldehydu.
V sedmdesátých letech 20. století USA a SSSR doufaly, že získají pomocí Butlerovovy reakce zdroj umělé potravy pro dlouhé meziplanetární cesty. Výsledná směs však kromě výživných cukrů vždy obsahovala toxické sloučeniny.
Po téměř třiceti letech přerušení vědci z Institutu katalýzy pojmenovaní po G.K. Důvodem obnoveného zájmu je, že R. B. se stal součástí nové hypotézy o původu raného života na Zemi – hypotézy, že přirozený výběr začal ještě v chemické fázi evoluce , která předcházela vzniku složitých organických sloučenin . ( Novinka v teorii vzniku života ) Tato hypotéza nám umožňuje vyřešit mnoho zásadních problémů klasické teorie vzniku života podle Oparina-Haldana, podle níž molekuly bílkovin spontánně vznikly z organického „vývaru“.
Tato reakce se dobře hodí pro pochopení cesty možné abiotické varianty vzniku života. To vysvětluje část cesty od jednoduchého metanu ke komplexním cukrům, jako je ribóza , vedoucí ke vzniku RNA . V jednom experimentu simulujícím podmínky panující na rané Zemi se pentózy tvoří ze směsí formaldehydu , glyceraldehydu a boritanů , jako je colemanit (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) nebo kernit (Na 2 B 4 O 7 ). Metan, stejně jako glykoaldehyd, byly detekovány ve vesmíru pomocí vesmírné spektroskopie, díky čemuž je reakce zajímavá z astrobiologického hlediska.
Umělá chemie vznikla jako soubor metod, kterými se modelují chemické procesy mezi prvky populací umělého života.
Jedním z nejvhodnějších předmětů tohoto druhu pro studium je Butlerovova reakce - autokatalytická syntéza sacharidů z vodného roztoku formaldehydu v přítomnosti hydroxidů vápenatých nebo hořečnatých:
x CH20 → C x H 2 x O x
V důsledku reakce vzniká směs sacharidů různé struktury. Pokud je množství formaldehydu („ živné médium “) v roztoku omezené, nastolí se v systému jakási rovnováha mezi procesy růstu a rozpadu molekul sacharidů. Zároveň, stejně jako v biologických systémech, přežívají ty nejsilnější, tedy dochází k jakémusi „ přirozenému výběru “ a v systému se hromadí nejstabilnější (za daných specifických podmínek) molekuly sacharidů.
Butlerovova reakce produkuje centrální biomolekuly metabolismu, jako je glyceraldehyd , pentózy a hexózy z jednoduchého formaldehydu, jednoho uhlíkového stavebního bloku. Pentózy jsou základem RNA , nositelky genetické informace v prebiotické fázi evoluce. Předpokládá se, že podobné procesy, které probíhaly v prebiologické chemii Země, vedly ke vzniku života na planetě.
Samotná Butlerovova reakce však nemůže vysvětlit počáteční biogenezi RNA, protože ribóza , která je součástí RNA, obsahuje 4 asymetrické (opticky aktivní) atomy uhlíku (jmenovitě jde o (2S,3R,4S,5R)-5-( hydroxymethyl)oxolan-2,3,4-triol), a proto jej nelze syntetizovat jednoduchou aldolizační reakcí, jejímž výsledkem je racemická směs bez vysoce specifického katalyzátoru . Ribóza, která tvoří páteř RNA, je β-D-ribofuranóza. Navíc, i když je možné syntetizovat ribózu za prebiotických podmínek, syntéza RNA vyžaduje syntézu nukleosidů , poté odpovídajících nukleotidů a polymeraci těchto nukleotidů v určitém pořadí.
Je také třeba řešit problémy s termodynamickou a kinetickou proveditelností navázání předem připravených cukrů na předem připravenou dusíkatou bázi , stejně jako se způsobem selektivního použití ribózy ze směsi.
Problém je v tom, že pro účinnou reakci je potřeba koncentrace formaldehydu 1-2 %, a protože formaldehyd je velmi reaktivní molekula, je obtížné takové koncentrace v přírodě dosáhnout. Dalším problémem je, že Butlerova reakce je nespecifická reakce, při které vzniká velké množství různých sacharidů, ale velmi málo ribózy, která je důležitá pro život, jelikož ribóza velmi snadno reaguje s formaldehydem za vzniku dalších sacharidů. Některé boritanové minerály, jako je borax a colemanit, však přestávají. Butlerova reakce ve stádiu ribózy. Ribóza totiž s těmito minerály tvoří boritanový ester s kruhovou strukturou, který již nereaguje s formaldehydem.
Nominální reakce v organické chemii
| Původ života | |
|---|---|
| Koncepty | |
| Hypotézy |
|
| Studie | |