Racemate

Racemát  je ekvimolární směs dvou enantiomerů . Racemáty nemají optickou aktivitu a liší se také vlastnostmi od jednotlivých enantiomerů [1] .

Termín „racemát“ zavedl v roce 1848 Louis Pasteur , který oddělil pomocí pinzety pod mikroskopem krystaly levotočivých a pravotočivých izomerů kyseliny vinné podle vzhledu (z lat. racemus  – hrozny, acidum racemicum  – kyselina vinná ), přírodní kyselina vinná je racemát – směs těchto izomerů.

Racemáty jsou produkty nestereoselektivních reakcí vedoucích ke vzniku chirálního centra  - sp 3 - hybridizovaného atomu uhlíku se čtyřmi různými substituenty [2] nebo v procesu enantiomerní racemizace , kdy sp 3 - hybridizovaný uhlík chirálního centra reverzibilně přechází do sp2 - hybridizovaného stavu, například během tautomerizace ketonu s chirálním centrem na karbonylové skupině na enolovou formu s reverzním přechodem achirálního enolu na ketonový racemát.

Nomenklatura

V nomenklatuře IUPAC se k označení racemátů používají předpony (±)- nebo rac- (nebo racem- ) nebo RS nebo SR [1] . Nedoporučuje se používat předponu dl- [3] .

Typy racemátů

V pevné fázi existují tři typy racemátů [4] [5] :

• Racemický konglomerát je mechanická směs krystalů dvou enantiomerů v poměru 1:1, přičemž každý krystal se skládá z molekul pouze jednoho enantiomeru.
• Racemická sloučenina (pravý racemát) se skládá z krystalů, z nichž každý obsahuje molekuly obou enantiomerů a jejich poměr je 1:1. Tento poměr enantiomerů v racemických sloučeninách je udržován až do úrovně krystalové mřížky.
• Pseudoracemát je tuhý roztok dvou enantiomerních sloučenin, to znamená, že jde o homogenní neuspořádanou směs enantiomerů v poměru 1:1.

V případě organických sloučenin jsou nejběžnější pravé racemáty (~90 %), zatímco pouze ~10 % racemátů existuje ve formě konglomerátů. Třetí typ je nejvzácnější. Bylo zjištěno, že frekvence tvorby konglomerátů je u solí 2-3krát vyšší než u kovalentních chirálních sloučenin [4] .

Existují příklady sloučenin, které mohou tvořit racemáty dvou typů, například 1,1'-binaftyl krystalizuje jako pravý racemát (teplota tání 154 °C) a po zahřátí se změní na racemický konglomerát (teplota tání 159 °C ) [4] .

Typ racemátu lze určit podle tvaru jeho dvoufázového diagramu : pro racemické konglomeráty má digram minimum v bodě ekvivalence ( A ), pro pravé racemáty jsou pozorovány eutektické body a maximum odpovídající poměru enantiomerů. 1:1 ( B ). Pevné roztoky enantiomerů mají konstantní bod tání ( B ) [4] .

Existují také kvaziracemáty  - ekvimolární směsi enantiomerních forem příbuzných sloučenin, například kyseliny (+)-chlorjantarové a (-)-bromjantarové. Diagramy tání kvaziracemátů mají stejný tvar jako diagramy pravých racemátů, avšak poloviny stavové křivky jsou obvykle asymetrické [2] .

Fyzikální vlastnosti

• optická aktivita . Racemáty nevykazují optickou aktivitu , to znamená, že neotáčejí rovinu polarizace světla [2] . Tento jev se vysvětluje skutečností, že u enantiomerů je optická rotace opačného znaménka, ale stejná co do velikosti. Protože rotace je aditivní veličina, v případě racemátu je v důsledku kompenzace příspěvků enantiomerů rovna nule.
• Tvar krystalů . Protože enantiomery tvoří enantiomorfní krystaly, racemické konglomeráty existují jako dva typy krystalů, které jsou svým tvarem zrcadlovými obrazy. Právě tato skutečnost umožnila L. Pasteurovi ručně oddělit krystaly racemických tartrátů [6] .
• Hustota . Podle Wallachova pravidla , formulovaného v roce 1895, mají krystaly racemátů vyšší hustotu než krystaly jednotlivých enantiomerů. To je spojeno jak s termodynamickými faktory, tak s kinetikou nukleace a růstu krystalů racemické sloučeniny. Toto pravidlo potvrdila analýza krystalografické databáze [7] .
• teplota tání . U racemického konglomerátu je teplota tání vždy nižší než teplota tání jednotlivých enantiomerů, jak je patrné z jeho fázového diagramu. Například enantiomerně čistý hexahelycen taje při 265–267 °C, zatímco racemát taje při 231–233 °C [8] .

Pokud je racemát pravdivý, což je případ většiny organických racemátů, pak jeho teplota tání může být buď nad nebo pod teplotou tání enantiomerů. V případě dimethyltartrátu jsou tedy teploty tání čistého enantiomeru a racemátu 43,3 °C a 86,4 °C. Racemát mandlové kyseliny na druhé straně taje při nižší teplotě než enantiomerně čistá látka (118,0 °C, resp. 132,8 °C). Přidání jednotlivého enantiomeru ke skutečnému racemátu vždy vede k nižšímu bodu tání, na rozdíl od toho, co je pozorováno u konglomerátů [9] . Ve vzácných případech, kdy racemáty vykazují vlastnosti pevných roztoků , tají při stejné teplotě jako jednotlivé enantiomery (pro kafr  - ≈178 °C) [10] .

• Rozpustnost . Většina chirálních sloučenin se vyznačuje rozdíly v rozpustnosti racemátu a jednotlivých enantiomerů. Rozpustnost racemických konglomerátů je vyšší než rozpustnost čistých enantiomerů. Meyerhofferovo pravidlo, použitelné pro nedisociující organické sloučeniny, uvádí, že rozpustnost racemátu je dvakrát vyšší než rozpustnost enantiomerů. U pravých racemátů může být rozpustnost větší nebo menší než rozpustnost enantiomerů [11] .

Získání

Pokud chemická reakce vede k vytvoření nového stereocentra v molekule, pak v nepřítomnosti stereodiferenciačních faktorů (chirální katalyzátor nebo rozpouštědlo, ozařování kruhově polarizovaným světlem atd.) se produkt získá v racemické formě. To je vysvětleno skutečností, že tvorba každého z enantiomerů probíhá přechodovými stavy stejné energie . Pro získání produktu s převažujícím obsahem jednoho z enantiomerů je nutné použít přístupy stereoselektivní syntézy [2] .

Separace

Separace racemátů na neracemické složky se nazývá štěpení racemátu . Metody štěpení mohou zahrnovat fyzikální procesy nebo chemické reakce . Jako produkty štěpení mohou vznikat jak čisté enantiomery, tak jejich směsi v nestejném množství - enantiomerně obohacené sloučeniny. Z metod štěpení lze vyčlenit krystalizaci , separaci přes diastereomery , chirální chromatografii , kinetické štěpení atd. [12]

Poznámky

1. ↑ 1 2 IUPAC Gold Book - racemate Archivováno 11. října 2012 na Wayback Machine 
2. ↑ 1 2 3 4 Chemická encyklopedie / Ed. I. L. Knunyants. - M . : Velká ruská encyklopedie, 1992. - T. 4. - S. 198-199. — ISBN 5-85270-039-8 .
3. ↑ Moss GP Základní terminologie stereochemie (IUPAC Recommendations 1996  )  // Pure Appl. Chem. - 1996. - Sv. 68 , č. 12 . - str. 2193-2222 . - doi : 10.1351/pac199668122193 .
4. ↑ 1 2 3 4 Iliel a kol., 2007 , str. 116-118.
5. ↑ Potapov, 1988 , s. 148.
6. ↑ Flack HD Objev Louise Pasteura molekulární chirality a spontánního rozlišení v roce 1848 spolu s kompletním přehledem jeho krystalografické a chemické práce   // Acta Cryst . Sekta. A. - 2009. - Sv. A65 . — S. 371–389 . - doi : 10.1107/S0108767309024088 . Archivováno z originálu 6. září 2012.
7. ↑ Brock, Schweizer, Dunitz, 1991 .
8. ↑ Iliel a kol., 2007 , str. 121-123.
9. ↑ Iliel a kol., 2007 , str. 123-124.
10. ↑ Iliel a kol., 2007 , str. 124.
11. ↑ Iliel a kol., 2007 , str. 125-129.
12. ↑ Iliel a kol., 2007 , str. 207.

Literatura

• Eliel E., Vylen S., Doyle M. Základy organické stereochemie = Basic Organic Stereochemistry / Per. z angličtiny. Z. A. Bredikhina, ed. A. A. Bredikhina. - M .: Binom. Vědomostní laboratoř, 2007. - 703 s. — ISBN 978-5-94774-370-8 .
• Potapov V. M. Stereochemie. - M .: Chemie, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Brock CP, Schweizer WB, Dunitz JD O platnosti Wallachova pravidla: o hustotě a stabilitě racemických krystalů ve srovnání s jejich chirálními protějšky  //  J. Am. Chem. soc. - 1991. - Sv. 113 , č. 26 . — S. 9811–9820 . doi : 10.1021 / ja00026a015 .

Stereochemie
Chirální molekuly	Chiralita stereoizomery Enantiomery diastereomery Meso sloučeniny racemate Geometrické izomery
Nomenklatura	Pravidla Kahn - Ingold - Prelog
Zobrazit	Fisherova projekce Haworthova projekce Newmanova projekce
Stereochemické modely	Krumovo pravidlo Felkin-Ana pravidlo
Analýza	Chiropraktické metody Chirální derivatizační činidlo
Racemátové štěpení	Rekrystalizace Kinetické štěpení Chirální chromatografie Rekrystalizace diastereomerů
Reakce	Asymetrická indukce Chirální pomocné činidlo Stereoselektivní syntéza