Chiralita ( jině řecky χείρ - ruka) - vlastnost molekuly , která se v prostoru neslučuje se svým zrcadlovým obrazem [1] . Termín je založen na starověkém řeckém názvu pro nejznámější chirální objekt, ruku . Levá a pravá ruka jsou tedy zrcadlové obrazy, ale nelze je vzájemně kombinovat v prostoru. Podobně vlastnost chirality mají molekuly, ve kterých nejsou žádné rotační zrcadlové osy symetrie Sn , což je ekvivalentní přítomnosti prvků chirality (střed, osa, rovina chirality atd.) v molekule . Takové zrcadlově symetrické formy chemických sloučenin se nazývají enantiomery .
Chiralitu molekul objevil v roce 1848 L. Pasteur . Pasteur upozornil na skutečnost, že krystaly vysrážené z roztoku racemického vínanu sodného - amonného mají dvě formy, které jsou zrcadlovými obrazy, které se vzájemně v prostoru neshodují. Naproti tomu krystaly jednotlivých pravotočivých vinanů sodnoamonných měly stejný tvar s menšími rovinami směřujícími stejným směrem. Pasteur provedl podobné krystalizace se třinácti enantiomerně čistými sloučeninami (různé tartráty a kyselina vinná ), stejně jako se šesti racemickými tartáty, a došel k závěru, že existuje chiralita molekul a vysvětlil dříve neznámý typ izomerie kyselin vinných - enantiomerismus [2 ] .
Strukturální výklad chirality se stal možným poté, co v roce 1874 J. van't Hoff a J. Le Bel představili koncept asymetrického atomu uhlíku, tj. čtyřstěnného atomu uhlíku se čtyřmi různými substituenty [2] .
Koncept chirality zavedl lord Kelvin na konci 19. století. [3] [4]
Jakýkoli geometrický útvar nebo skupinu bodů nazývám chirální a říkám, že má chiralitu, pokud s ní nelze kombinovat její obraz v ideálním plochém zrcadle.
Původní text (anglicky)[ zobrazitskrýt] Každému geometrickému útvaru nebo skupině bodů říkám chirální a říkám, že má chiralitu, pokud její obraz v rovinném zrcadle, ideálně realizovaný, nemůže být přiveden k sobě samému. — W. T. Kelvin. Baltimore Lectures on Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light, 1904Později W. Meyer rozšířil koncept chirality na sloučeniny dusíku a W. J. Pope na atomy síry , selenu a cínu . Chiralitu komplexních sloučenin kovů studoval A. Werner [5] .
Protože chiralita je geometrická charakteristika, může být určena přiřazením molekuly k jedné nebo jiné symetrické skupině . Je zřejmé, že molekuly s inverzním středem ( i ) nebo rovinou symetrie ( s ) nejsou chirální, protože tyto molekuly se skládají ze dvou identických částí, které se při odrazu promění jedna v druhou a odraz je ekvivalentní původní molekule. Dříve bylo geometrické kritérium chirality formulováno takto: "chirální molekula by neměla mít rovinu symetrie a střed inverze." V současné době se používá přesnější kritérium, které předpokládá, že chirální molekula také nemá žádné zrcadlové rotační osy S n [1] [6] .
V závislosti na prvku molekuly, jehož přítomnost vede ke vzniku chirality, se rozlišují následující typy chirality:
Centrální chiralita vzniká v důsledku přítomnosti centra chirality (chirálního centra) v molekule, což je zpravidla asymetrický atom uhlíku se 4 různými substituenty. Chirálními centry mohou být i atomy Si , P , S , méně často N [8] . V chirálních derivátech adamantanu je centrum chirality umístěno uprostřed uhlíkové klece, kde nejsou vůbec žádné atomy [6] .
Axiální chiralita vzniká jako výsledek nerovinného uspořádání substituentů vzhledem k určité ose - ose chirality [9] . Osa chirality existuje v asymetricky substituovaných alenech. Sp -hybridní atom uhlíku v allenu má dva vzájemně kolmé p -orbitaly. Jejich překrytí s p -orbitaly sousedních uhlíkových atomů vede k tomu, že substituenty v allenu leží ve vzájemně kolmých rovinách. Podobná situace je také pozorována u substituovaných bifenylů , ve kterých je rotace kolem vazby spojující aromatické kruhy obtížná, stejně jako u spirocyklických sloučenin.
Rovina chirality je přítomna v derivátech ferocenu , substituovaných paracyklofanech atd. Tímto termínem je popsáno chirální uspořádání mimorovinných prvků molekuly vzhledem k rovině chirality [10] .
Helikální chiralita je charakteristická pro sloučeniny mající prvky ve tvaru spirály, vrtule nebo šroubu, například pro heliceny [11] . Šest aromatických kruhů v hexahelycenu se nemůže vejít do stejné roviny, takže tvoří šroubovici, která může být stočena doleva nebo doprava. Tento typ chirality je také pozorován u proteinů a nukleových kyselin .
Topologická chiralita je spojena s přítomností strukturní asymetrie charakteristické pro supramolekuly , například katenany , rotaxany , molekulární uzly [6] .
U aminů , fosfinů , sulfoniových, oxoniových iontů, sulfoxidů může chiralita vznikat z prostorového prostředí atomů dusíku , fosforu , síry a kyslíku . Navzdory tomu, že v těchto sloučeninách mají všechny pouze tři substituenty, čtvrté koordinační místo je obsazeno osamoceným párem elektronů a objevuje se centrum chirality.
Chirální aminy se liší od chirálních sloučenin kyslíku, fosforu a síry, protože enantiomery aminů pocházející ze stereogenního atomu dusíku lze jen zřídka oddělit, protože se snadno přeměňují na sebe inverzí atomu dusíku (vypočtená aktivační energie E A pro trimethylamin je asi 30 kcal / mol ). Odpovídající fosfiny přitom podléhají inverzi velmi pomalu (vypočítaná aktivační energie E A pro trimethylfosfin je asi 190 kcal / mol ) [12] . Výjimkou z tohoto znaku jsou aminy, u kterých není možná inverze dusíku, protože jejich konfigurace je prostorově fixní, jako např. u Trögerovy báze .
Mnoho komplexních sloučenin má chiralitu. Klasické jsou v této oblasti práce A. Wernera , který syntetizoval více než 40 opticky aktivních koordinačních sloučenin. Například oktaedrický komplex ruthenia s bipyridinem [Ru(bipy) 3 ] 2+ je chirální, protože tři bipyridinové ligandy v něm zaujímají chirální uspořádání ve formě vrtule.
Chirální sloučeniny a jejich roztoky mají schopnost otáčet rovinu polarizace rovinně polarizovaného světla, což lze pozorovat pomocí polarimetru . Z tohoto důvodu se chirální látky také nazývají opticky aktivní nebo opticky aktivní.
Světelnou vlnu procházející roztokem opticky aktivní látky lze reprezentovat jako pravou a levou kruhově polarizovanou složku, která se šíří v chirálním prostředí s různou fázovou rychlostí , díky čemuž dochází k rotaci roviny polarizace světla [13] .
Mnoho biologicky aktivních molekul má chiralitu a přirozené aminokyseliny a cukry se v přírodě vyskytují převážně ve formě jednoho z enantiomerů : aminokyseliny mají převážně l - konfiguraci a cukry d - konfiguraci [14] .
Dvě enantiomerní formy stejné molekuly mají obvykle různé biologické aktivity. Je to proto , že receptory , enzymy , protilátky a další prvky těla mají také chiralitu a strukturální nesoulad mezi těmito prvky a chirálními molekulami jim brání v interakci. Například enzymy , které jsou chirálními molekulami, často vykazují specifickou reaktivitu s jedním z enantiomerů. Podobné příklady jsou typické pro léčivé sloučeniny. Biologickou aktivitu má tedy pouze jeden enantiomer ibuprofenu , ( S )-(+)-ibuprofen , zatímco jeho optický antipod ( R )-(−)-ibuprofen je v těle neaktivní [15] .
Až na vzácné výjimky jsou přírodní chirální aminokyseliny a monosacharidy prezentovány jako jediný izomer dvou možných. Takže složení bílkovin zahrnuje téměř výhradně l -aminokyseliny a DNA a RNA jsou postaveny pouze na bázi d - sacharidů . Tato vlastnost chemických sloučenin se nazývá homochiralita (chirální čistota). Původ a účel tohoto jevu nebyl plně stanoven, ale často je spojován s problémem vzniku života [16] .
| Stereochemie | |
|---|---|
| Chirální molekuly | |
| Nomenklatura | |
| Zobrazit | |
| Stereochemické modely | |
| Analýza |
|
| Racemátové štěpení |
|
| Reakce |
|