Aromatičnost

Aromaticita  - zvláštní vlastnost některých chemických sloučenin , díky níž konjugovaný kruh nenasycených vazeb vykazuje abnormálně vysokou stabilitu; větší než to, co by se dalo očekávat pouze s jednou konjugací.

Aromatičnost přímo nesouvisí s vůní organických sloučenin a je to pojem charakterizující souhrn strukturních a energetických vlastností některých cyklických molekul obsahujících systém konjugovaných dvojných vazeb . Termín "aromatický" byl navržen, protože první studovaní zástupci této třídy látek měli příjemnou vůni.

Aromatické sloučeniny zahrnují rozsáhlou skupinu molekul a iontů různých struktur, které splňují kritéria aromaticity .

Historie

Benzen byl poprvé izolován M. Faradayem v roce 1825. V roce 1833 E. Mitscherlich poprvé v laboratoři syntetizoval benzen fúzí sodné soli kyseliny benzoové s hydroxidem sodným. On také stanovil přesný molekulární vzorec benzenu - C 6 H 6 [1] .

V roce 1865 F. Kekule navrhl první strukturní vzorec benzenu jako hexagonální 1,3,5-cyklohexatrien a zavedl pojem „aromatičnost“ k popisu sloučenin strukturně podobných benzenu [2] .

V roce 1931 vyvinul E. Hückel kvantově mechanický přístup k vysvětlení aromaticity. Tento přístup se používá dodnes a nazývá se Hückelova molekulární orbitální metoda (MOX) [3] .

V roce 1959 Saul Winstein koncept „homoaromaticity“. Tento termín se používá k popisu systémů, ve kterých se tvoří stabilizovaný cyklický konjugovaný systém obcházející jeden nasycený atom [4] .

Vysvětlení aromaticity

První úvody

Benzen a jeho homology měly vlastnosti, které nebylo možné vysvětlit vzorcem Kekule . Byly učiněny pokusy navrhnout jiné strukturní vzorce, ale žádný z nich nevysvětloval všechny pozorované vlastnosti aromatických sloučenin.

Hückelova molekulární orbitální metoda

Ve 30. letech 20. století Hückel propagoval použití kvantové mechaniky k vysvětlení neobvyklých vlastností aromatických sloučenin. V té době neexistovaly žádné počítače schopné najít řešení Schrödingerovy rovnice pro složité systémy. V tomto ohledu bylo důležitým úkolem vyvinout zjednodušené metody řešení takových problémů.

V MOX je π-elektronový systém molekuly uvažován nezávisle na σ-rámci, což značně zjednodušuje celý problém jako celek [5] .

Kritéria aromaticity

Neexistuje žádné jediné kritérium pro spolehlivou klasifikaci sloučeniny jako aromatické nebo nearomatické. Hlavní vlastnosti aromatických sloučenin jsou:

• sklon k substitučním reakcím, nikoli k adici (nejsnáze se stanoví, historicky první znak; příkladem je benzen, na rozdíl od ethylenu nezbarvuje bromovou vodu)
• energetický zisk ve srovnání se systémem nekonjugovaných dvojných vazeb. Také se nazývá rezonanční energie (vylepšená metoda je Dewarova rezonanční energie) (zisk je tak velký, že molekula prochází výraznými přeměnami k dosažení aromatického stavu, např. cyklohexadien se snadno dehydrogenuje na benzen, existují především dvou- a tříatomové fenoly ve formě fenolů ( enolů ), nikoli ketonů atd.)
• přítomnost kruhového magnetického proudu (pozorování vyžaduje složité vybavení), tento proud zajišťuje posun chemických posunů protonů spojených s aromatickým kruhem do slabého pole[ objasnit ] (7-8 ppm pro benzenový kruh) a protony umístěné nad/pod rovinou aromatického systému - v silném poli[ ujasnit ] ( NMR spektrum ).
• přítomnost samotné roviny (minimálně zkreslené), ve které leží všechny (nebo ne všechny - homoaromatické) atomy tvořící aromatický systém. V tomto případě leží kruhy π-elektronů vzniklých během konjugace dvojných vazeb (nebo elektronů heteroatomů zahrnutých v kruhu ) nad a pod rovinou aromatického systému.
• Téměř vždy se dodržuje Hückelovo pravidlo : aromatický může být pouze systém obsahující (v kruhu) 4 n  + 2 elektrony (kde n  = 0, 1, 2, ...). Systém obsahující 4 n elektronů je antiaromatický (ve zjednodušeném smyslu to znamená přebytek energie v molekule, nerovnoměrnost délek vazeb, nízkou stabilitu - sklon k adičním reakcím). Současně platí, že v případě peri-junction (existuje atom (atomy), který patří do (e) současně tří cyklů, to znamená, že v jeho blízkosti nejsou žádné atomy vodíku ani substituenty), celkový počet π-elektronů neodpovídá Hückelovu pravidlu (fenalen, pyren, koronen). Také se předpovídá, že pokud je možné syntetizovat molekuly ve formě Möbiova proužku (kruh dostatečně velký, aby zkroucení v každém páru atomových orbitalů bylo malé), pak pro takové molekuly bude systém 4 n elektronů aromatické a ze 4 n  + 2 elektronů - antiaromatické .

Moderní pohledy

V moderní fyzikální organické chemii byla vyvinuta obecná formulace kritéria aromaticity [6] .

Nenasycenou cyklickou nebo polycyklickou diatropní molekulu nebo iont lze považovat za aromatické, pokud jsou všechny atomy cyklu zahrnuty do zcela konjugovaného systému tak, že v základním stavu jsou všechny π-elektrony umístěny pouze na vazebných molekulových orbitalech prstencový (uzavřený) plášť.

Aromatické sloučeniny

Kromě benzenového kruhu a jeho kondenzovaných analogů má mnoho heterocyklů  - hetarenů - aromatické vlastnosti: pyrrol , furan , thiofen , pyridin , indol , oxazol a další. Zároveň heteroatom dává jeden elektron konjugovanému systému šestičlenných heterocyklů (analogicky s uhlíkem), v 5-atomových - nesdílený elektronový pár.

Jednou z nejjednodušších aromatických sloučenin je benzen .

Tyto sloučeniny hrají důležitou roli v organické chemii a mají mnoho chemických vlastností, které jsou jedinečné pro tuto třídu sloučenin.

Aromatizace

Aromatizace  je tvorba aromatických sloučenin ze sloučenin cyklických a jiných typů.

V průmyslu se procesy aromatizace produktů rafinace ropy široce používají ke zvýšení obsahu aromatických uhlovodíků v nich. Nejdůležitější je katalytické reformování benzinových frakcí.

Aromatizační procesy probíhají v podmínkách biochemické syntézy u rostlin, živočichů, hub a mikroorganismů. Jednou z nejvýznamnějších metabolických drah, jejíž nedílnou součástí jsou aromatizační reakce, je šikimátová dráha .

Zdroje

• Agronomov A. E. Vybrané kapitoly organické chemie. - 2. - Moskva: Chemie, 1990. - 560 s. — ISBN 5-7245-0387-5 .
• Gorelik M.V. Moderní stav problému aromaticity // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , č. 2 . - S. 197-228 .

Poznámky

1. ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Organická chemie. - M. : Vzdělávání, 1982. - S. 345-346. — 560 str. - 58 000 výtisků.
2. ↑ Knunyants I. L. et al. Chemická encyklopedie. - M .: Sovětská encyklopedie, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. — 100 000 výtisků.
3. ↑ Reutov, 2004 , s. 332.
4. ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaticita  (anglicky)  // Chem. Rev.. - 2001. - Iss. 101 , č. 5 . - S. 1185-1204 . - doi : 10.1021/cr9903149 .
5. ↑ Hückelova metoda – chemická encyklopedie
6. ↑ Reutov O. A. Organická chemie. - M. : Nakladatelství Moskevské státní univerzity, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 s. — ISBN 5-211-03491-0 .

Literatura

• Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Část 2 // Organická chemie. — M. : BINOM. Vědomostní laboratoř, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .

Slovníky a encyklopedie	Velký Rus Velký Rus okolo světa Universalis
V bibliografických katalozích	GND : 4143062-1 J9U : 987007553972605171 LCCN : sh93002225