Reformování je průmyslový proces zpracování benzinových a naftových frakcí ropy za účelem získání vysoce kvalitních benzinů a aromatických uhlovodíků.
Dehydrogenaci šestičlenných naftenů za vzniku aromatických sloučenin v přítomnosti kovů ze skupiny niklu a platiny při 300 °C objevil N.D. Zelinského v roce 1911. V roce 1936 B.L. Moldavského a N.D. Kamusher na Cr 2 O 3 katalyzátoru při 470 °C a B.A. Kazansky a A.F. Deska na Pt / C katalyzátoru při 310 ° C objevila aromatizaci alkanů . První průmyslový proces byl proveden na katalyzátoru Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 v roce 1939. Nová generace katalyzátorů byla navržena UOP v roce 1949 pod vedením V.P. Hanzel. Tato verze reformování, probíhající při 450 °C a 5-6 MPa na Pt/Al 2 O 3 nebo Pt/hlinitosilikátových katalyzátorech, se nazývá platforming. Technologicky byl proces prováděn v reaktoru s pevným katalyzátorovým ložem. Platformování umožnilo získat benzín s oktanovým číslem až 100 bodů. V roce 1969 byl Chevron udělen první patent na bimetalický reformovací katalyzátor. Jako druhý kov se používají přísady rhenium, cín a iridium, což umožňuje výrazně zvýšit stabilitu katalyzátoru a v důsledku toho snížit provozní tlak v reaktoru. V roce 1971 UOP navrhla nové technické řešení a vytvořila první reformátor s kontinuální regenerací katalyzátoru. V tomto případě je možné dále snížit provozní tlak v reaktoru, stejně jako snížit náklady na vodík pro proces. V současnosti se ve světě používají zařízení s pevným katalyzátorovým ložem a s kontinuální regenerací.
Dehydrogenace naftenických uhlovodíků na aromáty:
C6H12 → C6H6 + 3H2 + 221 kJ / mol _
Izomerizace pětičlenných cykloalkanů na deriváty cyklohexanu:
C 5H 9 -CH 3 → C 6H 12 - 15,9 kJ / mol
Izomerizace n-alkanů na isoalkany:
n- C6H14 → iso-C6H14 - 5,8 kJ / mol
Dehydrocyklizace alkanů na aromatické uhlovodíky (aromatizace):
С 6H 14 → C 6H 6 + 4H 2 + 265 kJ/mol
Dehydrogenace alkanů na alkeny :
C6H14 → C6H12 + H2 + 130 kJ / mol _
Hydrokrakování alkanů:
n - C9H20 + H2 → iso - C4H10 + iso - C5H12 _
Hlavní cíle reformy jsou:
Oktanová čísla aromatických uhlovodíků :
| Uhlovodík | výzkum | motor | silnice |
|---|---|---|---|
| Benzen ( Tbp = 80 °C) | 106 | 88 | 97 |
| Toluen ( Tbp = 111 °C) | 112 | 98 | 105 |
| para-xylen ( Tbp = 138 °C) | 120 | 98 | 109 |
| meta-xylen ( Tbp = 139 °C) | 120 | 99 | 109,5 |
| ortho-xylen (Tbp = 144 °C) | 105 | 87 | 96 |
| Ethylbenzen ( Tbp = 136 °C) | 114 | 91 | 102,5 |
| Součet aromátů C9 | 117 | 98 | 107,5 |
| Množství aromátů C10 | 110 | 92 | 101 |
Procesy katalytického reformování se provádějí za přítomnosti bifunkčních katalyzátorů - platiny , čisté nebo s přídavkem rhenia , iridia , galia , germania , cínu , nanesené na aktivní oxid hlinitý s přídavkem chloru . Platina plní hydrogenačno-dehydrogenační funkce, je jemně rozptýlena na povrchu nosiče, ostatní kovy si zachovávají dispergovaný stav platiny . Nosič, aktivní oxid hlinitý, má místa Brönstedovy a Lewisovy kyseliny, na kterých probíhají reakce karboniových iontů: izomerace naftenických kruhů, hydrokrakování parafinů a částečná izomerizace nízkomolekulárních parafinů a olefinů. Procesní teplota 480-520 °C, tlak 15-35 kgf/cm². Je třeba poznamenat, že vysoký obsah aromatických uhlovodíků v benzínu má špatný vliv na provozní a ekologické vlastnosti paliva. Zvýšená tvorba uhlíku a emise karcinogenů. To platí zejména o benzenu , při jehož spalování vzniká benzpyren - nejsilnější karcinogen . Pro petrochemii je reformování jedním z hlavních procesů. Například surovinou pro polystyren je styren , reformovaný produkt. Jedním z produktů procesu reformování je také para-xylen . V průmyslu se kyselina tereftalová získává selektivní katalytickou oxidací p-xylenu , ze kterého se následně vyrábí polyethylentereftalát (PET, PET), v běžném životě nejznámější jako materiál, ze kterého se vyrábí plastové lahve na různé nápoje.
Světový průmysl používá reformovací procesy s pevným katalyzátorovým ložem a kontinuální regeneraci katalyzátoru.
V reformerech s pevným ložem se hydrogenovaná surovina podrobí předběžné stabilizaci a destilaci ve speciální koloně.
Frakce 80-180 °C ve směsi s recirkulujícím plynem obsahujícím vodík se postupně přivádí do tří (někdy čtyř) ocelových reaktorů. Mezi reaktory se směs zahřívá, protože dehydrogenace probíhající v prvních reaktorech je vysoce endotermický proces. Každý reaktor pracuje v režimu blízkém adiabatickému. Katalyzátor je mezi reaktory distribuován nerovnoměrně, v prvním - nejmenším množství, v posledním - největším. Kapalné produkty jsou stabilizovány ve speciální koloně, plynné produkty vstupují do kompresoru pro cirkulaci plynu obsahujícího vodík. Typické podmínky procesu: 490–530 °C, 2–3,5 MPa, prostorová rychlost nástřiku 1,5–2,5 h – 1 , vodík: přívod = 5–10:1.
Vzhledem k tomu, že hlavní reakcí pro tvorbu aromatických sloučenin je dehydrogenace naftenů, bude účinnost reformingu tím vyšší, čím vyšší bude obsah naftenů v surovině. Produkce reformátů z benzinových frakcí bohatých na nafteny je o 3,5-5% a někdy o 10-12% více než z parafinických surovin při výrobě katalyzátoru se stejným oktanovým číslem. Přítomnost alifatických nenasycených sloučenin v reformovací surovině je nežádoucí, protože v tomto případě je vodík iracionálně spotřebován na jejich hydrogenaci. Proto jsou benzinové frakce primárního původu podrobeny reformování. Reformování benzinu druhotného původu (například tepelné krakování) je možné pouze ve směsi s primárními surovinami po hloubkové hydrorafinaci .
Frakční složení surovin je určeno účelem procesu. Při získávání katalyzátorů pro výrobu vysokooktanových benzinů je optimální surovinou frakce, která se vyvaří v rozmezí 85-180 °C. Použití surovin s počátečním bodem varu pod 85 °C je nepraktické, protože to znamená zvýšenou tvorbu plynu v důsledku hydrokrakování , zatímco nedojde k žádnému zvýšení účinnosti aromatizace, protože uhlovodíky C6 se aromatizují nejobtížněji. Kromě toho použití takových surovin povede k neproduktivnímu zatěžování reaktoru balastními frakcemi. Přítomnost frakcí vroucích nad 180 °C v surovině je nežádoucí z důvodu zesílení tvorby koksu, což vede k deaktivaci katalyzátoru. Při získávání jednotlivých benzenů a toluenu se jako suroviny používají úzké benzinové frakce, vroucí v rozmezí 62-85 °C a 85-105 °C. Benzen se tvoří z cyklohexanu, methylcyklopentanu a n-hexanu; toluen se tvoří z methylcyklohexanu, dimethylcyklopentanu a n- heptanu .
Surovina nesmí obsahovat složky, které vedou k deaktivaci katalyzátoru. Patří sem sloučeniny síry, jejichž obsah by neměl překročit 1 * 10 -4 %, dusíkaté sloučeniny (ne více než 0,5 * 10 -4 %) a vlhkost (ne více než 4 * 10 -4 %). Maximální přípustný obsah organokovových mikronečistot ( arsen , olovo , měď ) v hydrogenačně rafinované reformovací surovině je 0,0001 ppm a v nehydrorafinované výchozí surovině - 0,005 ppm.
Koncový bod bodu varu suroviny se může do určité míry lišit a je určen cíli reformování. Protože koncový bod varu reformátu je obvykle o 8-10°C vyšší než u suroviny, neměl by koncový bod varu reformační suroviny překročit 200°C, aby byly splněny pasové údaje pro benzín [2] .
Snížení tlaku v reaktorech vede ke zvýšení stupně aromatizace parafinických surovin a snížení příspěvku hydrokrakovacích reakcí, takže reformovací proces se vyvíjí směrem ke snižování provozního tlaku. Zvýšení výtěžku aromatických uhlovodíků zase vede ke zvýšení oktanového čísla katalyzátoru a výtěžku vodíku. Pokles tlaku ze 3 na 1 MPa vede ke zvýšení výtěžků aromátů 2–2,3krát a vodíku 3krát.
Snížení tlaku je však omezeno požadavky na stabilitu katalyzátoru. S poklesem tlaku se výrazně zvyšuje rychlost deaktivace katalyzátoru. Pokrok ve vytváření reformovacích katalyzátorů a úprava technologického schématu umožnila snížit tlak z 3,5-4,0 MPa pro platinový katalyzátor na 1,2-1,6 pro platino-rhenium katalyzátor a poté, po vytvoření na počátku 70. procesu s kontinuální regenerací katalyzátoru a až 0,35-0,7 MPa.
První reformátor byl uveden do provozu na základě licence UOP v roce 1949. Jednalo se o „semiregenerační reformátor“, tj. katalytické reformování na hlinito-platinovém katalyzátoru v reaktorech s pevným ložem s periodickým odstavováním zařízení za účelem regenerace katalyzátoru. Hlavními poskytovateli licencí reformního procesu ve světě je 9 společností a vedení patří společnosti UOP, na základě jejíchž licencí bylo postaveno asi 800 jednotek.
| Proces | Vývojář | První instalace |
|---|---|---|
| Platforma (semi-regenerativní) | UOP | 1949 |
| Sinclair-Baker (poloregenerační) | Sinclair Baker | 1952 |
| Goodryforming (semi-regenerační) | Houdry | 1953 |
| Ultraforming (s periodickou regenerací) | Exxon | 1953-1956 |
| Powerforming (s periodickou regenerací) | IFP (Francouzský institut pro ropu) | 1954 |
| Katalytické reformování (s periodickou regenerací) | IFP | 1964 |
| Magnaforming (s periodickou regenerací) | Atlantický Richfield | 1967 |
| Reformace (poloregenerační) | Chevron | 1970 |
| Platformování (s nepřetržitou regenerací) | UOP | 1971 |
| Katalytické reformování (s kontinuální regenerací) | IFP | 1973 |
| Aromizující (s nepřetržitou regenerací) | IFP | 1977 |
V SSSR byla první pilotní reformní jednotka spuštěna v roce 1955 v Krasnodarské ropné rafinerii [3] [: s. 235] . Dalším bylo spuštění jednotky v ropné rafinerii Ufa v roce 1959. V roce 1962 byly v Novokujbyševsku a poté v Moskevské ropné rafinerii spuštěny průmyslové jednotky typu 35-5 k získání reformátu s katalyzátorem OCMM = 75. AP-56. Později se katalyzátor AP-64 začal používat k získání reformátu s RONM = 78–80. Do konce 80. let se stavěly velké závody s kapacitou až 1 mil. tun surovin, MON reformátu dosáhl 95 bodů. Do konce 80. let 20. století byly k dispozici platino-rhenium katalyzátory KR (KR-102, KR-102s, KR-104, KR-106, KR-108, KR-110) a RB (RB-1, RB-11, RB-22), což umožnilo snížit tlak na 1,5-1,8 MPa. Na vývoji procesu se podílely instituty "VNIINeftekhim" a " Lengproneftekhim ".
Nemožnost nepřetržité dodávky vodíku do mechanismů hydrokrakování , hydrorafinace , izomerizace , jakož i udržování přesné teploty všech reaktorových pecí elektrárny jsou dva hlavní problémy reformy, které nepříznivě ovlivňují kvalitu konečného produktu.