Aromatické sloučeniny

Aromatické sloučeniny (areny)  jsou cyklické nenasycené uhlovodíky , které mají ve svém složení aromatický systém . Hlavními charakteristickými vlastnostmi jsou zvýšená stabilita aromatického systému a navzdory nenasycenosti sklon k substitučním reakcím spíše než k adici.

Existují benzoidové (areny a strukturní deriváty arenů, obsahují benzenové kruhy) a nebenzenoidní (všechny ostatní) aromatické sloučeniny. Mezi nebenzenoidními aromatickými sloučeninami jsou dobře známy azulen , annuleny , hetareny ( pyridin , pyrrol , furan , thiofen ) a ferrocen . Anorganické aromatické sloučeniny jsou také známé, jako je borazol ("anorganický benzen").

Ve struktuře molekul mnoha sloučenin lze rozlišit několik aromatických systémů, které lze vzájemně izolovat nebo kondenzovat. Příklady benzenoidových sloučenin s izolovanými benzenovými kruhy zahrnují sloučeniny, jako je difenylmethan a polystyren , s benzenovými kruhy odstraněnými jeden od druhého, stejně jako difenyly a terfenyly s přímo spojenými jádry. Příklady benzoidových sloučenin s kondenzovanými (anelovanými) benzenovými kruhy jsou sloučeniny jako naftalen , pyren a další PAH . Ve struktuře bifenylenu jsou benzenové kruhy spolu přímo spojeny, ale na rozdíl od difenylu v bifenylenu nejsou benzenové kruhy izolovány. Vezmeme-li v úvahu skutečnost, že v jedné molekule lze různě kombinovat různé množství různých aromatických a nearomatických skupin, je zřejmé, že počet možných aromatických sloučenin a jejich rozmanitost jsou prakticky neomezené.

Benzenoidní aromatické uhlovodíky (areny) jsou rozšířené a mají velký praktický význam. Kromě benzenových kruhů arény často obsahují různé další uhlovodíkové skupiny (alifatické, naftenické, polycyklické). Hlavními zdroji aromatických uhlovodíků jsou černouhelný dehet , ropa a ropné produkty . Syntetické metody získávání mají velký význam. Nejvýznamnější areny jsou: benzen C 6 H 6 a jeho homology ( toluen C 6 H 5 CH 3 , xyleny C 6 H 4 (CH 3 ) 2 , durol , mesitylen , ethylbenzen ) , kumen , naftalen C 10 H 8 , antracen C 14 H 10 a jejich deriváty. Aromatické uhlovodíky jsou surovinou pro průmyslovou výrobu ketonů , aldehydů a aromatických kyselin a mnoha dalších látek.

Kritéria aromaticity

Neexistuje žádná jediná charakteristika, která by mohla spolehlivě klasifikovat sloučeninu jako aromatickou nebo nearomatickou. Hlavní vlastnosti aromatických sloučenin jsou:

• sklon k substitučním reakcím, nikoliv k adici (nejsnáze se stanoví, historicky první znak, příkladem je benzen, na rozdíl od ethylenu nezbarvuje bromovou vodu)
• energetický zisk, ve srovnání se systémem nekonjugovaných dvojných vazeb. Také se nazývá rezonanční energie (vylepšená metoda - Dewarova rezonanční energie) (zisk je tak velký, že molekula prochází významnými přeměnami k dosažení aromatického stavu, například cyklohexadien se snadno dehydrogenuje na benzen, dvoj a trojmocné fenoly existují hlavně ve formě fenolů ( enolů ), nikoli ketonů atd.).
• přítomnost kruhového magnetického proudu (pozorování vyžaduje složité vybavení), tento proud zajišťuje posun chemických posunů protonů spojených s aromatickým kruhem do slabého pole (7-8 ppm pro benzenový kruh), a protonů umístěných nad / pod rovinou aromatického systému - v silném poli ( NMR spektrum ).
• přítomnost samotné roviny (minimálně zkreslené), ve které leží všechny (nebo ne všechny - homoaromatické) atomy tvořící aromatický systém. V tomto případě leží kruhy pí-elektronů vzniklých během konjugace dvojných vazeb (nebo elektronů heteroatomů obsažených v kruhu ) nad a pod rovinou aromatického systému.
• Téměř vždy se dodržuje Hückelovo pravidlo : pouze systém obsahující (v kruhu) 4n + 2 elektrony (kde n = 0, 1, 2, ...) může být aromatický. Systém obsahující 4n elektronů je antiaromatický (ve zjednodušeném smyslu to znamená přebytek energie v molekule, nestejnoměrnost délek vazeb, nízká stabilita - sklon k adičním reakcím). Současně v případě peri-přechodu (je zde atom (atomy) patřící do (e) současně 3 cykly, to znamená, že v jeho blízkosti nejsou žádné atomy vodíku ani substituenty), celkový počet pí elektronů neodpovídá Hückelovu pravidlu (fenalen, pyren, korunovaný). Také se předpovídá, že pokud je možné syntetizovat molekuly ve formě Möbiova proužku (kruh dostatečně velký, aby se v každém páru atomových orbitalů jen málo kroutilo), pak pro takové molekuly bude systém 4n elektronů aromatický. , a ze 4n + 2 elektronů - antiarom.

Získání

• Katalytická dehydrocyklizace alkanů, tj. eliminace vodíku se současnou cyklizací. Reakce se provádí při zvýšené teplotě za použití katalyzátoru, jako je oxid chrómu.
• Katalytická dehydrogenace cyklohexanu a jeho derivátů. Jako katalyzátor se používá palladiová čerň nebo platina při 300 °C. ( N. D. Zelinsky )
• Cyklická trimerizace acetylenu a jeho homologů na aktivním uhlí při 600°C. ( N. D. Zelinsky )
• Alkylace benzenu halogenderiváty nebo olefiny. ( Friedel-Craftsova reakce )

První závody na světě na výrobu aromatických uhlovodíků z ropy - jeden u Jaroslavle , druhý u Baku , byly postaveny v letech 1880-1881 podle projektu Alexandra Letného . [jeden]

Klasifikace

Obecně lze aromatické sloučeniny klasifikovat takto:

Systémy se 2 π-elektrony.

Představují deriváty cyklopropenylového kationtu a cyklobutadienové dikace . Například cyklopropenylium chloristan .

Systémy se 6 π-elektrony.

1. Benzen a jeho homology
2. Cyklopentadienylový anion
3. Cykloheptatrienylový kationt
4. Cyklobutadiendianion , dikace cyklooktatetraenu
5. Pětičlenné a šestičlenné kruhy obsahující jeden nebo více heteroatomů, obvykle dusík, kyslík nebo síru. Nejznámější z nich jsou pyrrol , furan , thiofen , pyridin .

Systémy s 10 π-elektrony.

1. Naftalen . V přírodě se široce vyskytují kondenzované benzenové kruhy.
2. Azulen . Izomer naftalenu, obsahuje 5- a 7-členné kruhy. Nachází se v esenciálních olejích.
3. Cyklooktatetraendianion, cyklononatetraenový anion, azonin, 1,6-substituované-[10]-anuleny (přemostěné).
4. Indol , chinolin , isochinolin , chinazolin , chinoxalin , další systémy založené na benzenovém kruhu kondenzovaném na jiný kruh obsahující heteroatom. V přírodě široce rozšířen.
5. Chinolizidin , pyrrolizidin , purin , pteridin (jejich analogy) jsou bicyklické deriváty pyrrolu, pyridinu atd. Obsahují atomy dusíku (méně často kyslík v místě konjugace nebo několik heteroatomů v obou kruzích). V přírodě široce rozšířen.

Systémy se 14 π-elektrony.

1. Antracen , fenantren , v určitém smyslu - fenalen  - kondenzované benzenové kruhy. Sloučeniny tohoto typu se nazývají polyceny (další je tetracen ).
2. [14] - zrušeno . Jak samotný, tak jeho překlenovací variace (trans-15,16-dimethylhydropyren, syn-1,6:8,13-bisoxido[14]anulen). Dehydro[14]anulen je také aromatický.

Systémy s více než 14 π-elektrony.

1. 18-Annulen , kekulen [2] .
2. Koronen  je aromatický polycyklický uhlovodík obsahující 24 π-elektronů, což znamená podle Hückelova pravidla jeho antiaromatičnost. π-elektronový systém koronenu se však skládá ze dvou soustředných kruhů obsahujících 18 (vnějších) a 6 (vnitřních) elektronů [3] .

V roce 2019 skupina chemiků na Oxfordské univerzitě syntetizovala cyklický porfyrinový hexamer se 162 π-elektrony, molekula této sloučeniny má průměr 5 nm [4] .

Homo aromatické systémy

Jeden z atomů kruhu, který nemůže být umístěn v rovině, je ostře odstraněn z této roviny, zachovává sp3 hybridizaci a neúčastní se konjugace. Takže když se cyklooktatetraen rozpustí v kyselině sírové, vytvoří se homotropylový iont. Trishomocyklopropenylový kationt má podobnou strukturu.

Sidnons

A další mezoionické sloučeniny. Příslušnost sidonů k aromatickým sloučeninám nebyla všemi vědci jednoznačně přijata (navrhl W. Becker ). Jediný proton spojený s uhlíkem však vstupuje do mnoha reakcí charakteristických pro areny (nitrace, sulfonace, chlorace, merkurace atd.) a samotný sydnon obsahuje cyklický systém pí orbitalů.

Spiro aromatické systémy

Představitelem je [4,2]spiraren. dodržuje Hückelovo pravidlo.

Vlastnosti

Aromatické sloučeniny jsou zpravidla pevné nebo kapalné látky. Od alifatických a alicyklických analogů se liší vysokými indexy lomu a absorpcí v blízkých UV a viditelných spektrálních oblastech. Aromatické sloučeniny se vyznačují substitučními reakcemi , jak elektrofilními (halogenace, nitrace, sulfonace, alkylace, acylace atd.), tak nukleofilními (podle různých mechanismů). Jsou možné adiční reakce , oxidační reakce (pro mononukleární arény - za velmi drsných podmínek a/nebo s katalyzátory).

Poznámky

1. ↑ V. E. Parkhomenko. Technologie zpracování ropy a zemního plynu. - Moskva; Leningrad: Státní vědeckotechnické nakladatelství literatury ropy a hornictví a paliv, 1953. - S. 193. - 460 s.
2. ↑ J. březen. Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. 1 sv. od roku 88
3. ↑ Terney A. L. Moderní organická chemie. v.1. S. 578.
4. ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen, Martin D. Peeks, Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy DW Claridge, Harry L. Anderson. Globální aromaticita v nanoměřítku, Nature Chemistry, svazek 12, strany 236–241 (2020).

Literatura

• J. March. Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. 1 sv.
• Kerry. Sandberg. Organická chemie. Reakční mechanismy. 1 sv.
• Chemická encyklopedie v 5 svazcích. vyd. I. L. Knunyants. 1 sv.