Elektrofilní substituční reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 20. prosince 2020; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Elektrofilní substituční reakce ( anglicky substituční elektrofilní reakce ) - substituční reakce , při kterých útok provádí elektrofil - částice, která je kladně nabitá nebo má deficit elektronů. Když se vytvoří nová vazba, vycházející částice, elektrofuge , se odštěpí bez svého elektronového páru . Nejoblíbenější odcházející skupinou je H + proton .

Všechny elektrofily jsou Lewisovy kyseliny .

Obecný pohled na elektrofilní substituční reakce:

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}$ (kationtový elektrofil)

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\! \!-\!\!Z}}$ (neutrální elektrofil)

Dochází k reakcím aromatické (rozšířené) a alifatické (neběžné) elektrofilní substituce. Specifičnost elektrofilních substitučních reakcí specificky pro aromatické systémy se vysvětluje vysokou elektronovou hustotou aromatického kruhu, který je schopen přitahovat kladně nabité částice.

Aromatické elektrofilní substituční reakce hrají mimořádně důležitou roli v organické syntéze a nacházejí široké využití jak v laboratorní praxi, tak v průmyslu.

Aromatické elektrofilní substituční reakce

Pro aromatické systémy ve skutečnosti existuje jeden mechanismus elektrofilní substituce - SE Ar . Mechanismus SE 1 (analogicky s mechanismem SN 1 ) je extrémně vzácný a S E 2 ( analogicky odpovídající S N 2 ) se nevyskytuje vůbec [1] .

S E Ar reakce

Reakční mechanismus SE Ar neboli aromatická elektrofilní substituční reakce ( angl. Electrophilic aromatic substitution ) je nejběžnější a nejdůležitější mezi substitučními reakcemi aromatických sloučenin a skládá se ze dvou stupňů. V první fázi se připojí elektrofil, ve druhé fázi se oddělí elektrofuge:

Během reakce se vytvoří meziprodukt kladně nabitý meziprodukt (na obrázku - 2b). Nazývá se Welandův meziprodukt , areniový iont , areniový kationt nebo σ-komplex . Tento komplex je zpravidla velmi reaktivní a snadno se stabilizuje rychlou eliminací kationtu.

Limitujícím krokem v naprosté většině reakcí SE Ar je první krok.

Reakční rychlost SE Ar je obvykle prezentována v následujícím tvaru [2] :

Rychlost reakce = k*[ArX]*[E + ]

Jako útočná částice obvykle působí relativně slabé elektrofily, proto ve většině případů probíhá SE Ar reakce za působení Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru. Častěji než ostatní se používají AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 , ZnCl2 .

V tomto případě je reakční mechanismus následující (na příkladu chlorace benzenu , katalyzátor FeCl 3 ) [3] :

1. V první fázi katalyzátor interaguje s atakující částicí za vzniku aktivního elektrofilního činidla:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \ cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}$

2. Ve druhé fázi je ve skutečnosti implementován mechanismus SE Ar :

Přímá elektrofilní aminace

Reakce přímé elektrofilní aminace aromatických uhlovodíků za účelem získání aromatických aminů byla dlouho považována za neproveditelnou. Na hledání podmínek pro takovou reakci a její realizaci již řadu let pracuje řada chemiků, včetně nositele Nobelovy ceny za chemii George Oly , ale neúspěšně. V roce 2019 ruští vědci z Tomské polytechnické univerzity pod vedením vedoucího Vědeckého a vzdělávacího centra. N. M. Kizhner , profesor V. D. Filimonov, poprvé na světě provedl reakci přímé elektrofilní aminace aromatického jádra [4] . Tomskští vědci prokázali, že přímá aminace arenů kyselinou hydrazoovou probíhá podle klasického mechanismu SE Ar a aminodiazoniový kationt H 2 N 3 + je elektrofil [5] . Rys elektronové struktury H 2 N 3 + byl popsán pomocí nové metody sledování molekulárních orbitalů. Pomocí metod kvantové chemie vědci popsali všechny stupně přímé aminační reakce a našli meziprodukt – meziprodukt, přes který reakce probíhá. Ukázalo se, že jde o aminodiazoniovou sůl. Reakční rychlost přímé aminace je určena stavem časného přechodu mezi π- a σ-komplexy [5] . Ruští chemici prokázali, že z hlediska svého mechanismu je reakce přímé aminace HN 3 arenů blízká reakcím nitrace a halogenace , přičemž mezi nimi zaujímá mezipolohu [5] . Vědci doufají, že nová chemická reakce, kterou objevili, nejenže značně usnadní výrobu surovin pro řadu léčiv a dalších užitečných produktů [6] , ale také chemikům napoví, jak realizovat svůj dlouhodobý sen – přímou syntézu anilin z benzenu [7] . Výsledky studie byly publikovány v časopise Chemistry Select [5]

Typické aromatické elektrofilní substituční reakce

1. Nitrace aromatických systémů kyselinou dusičnou v přítomnosti kyseliny sírové za účelem získání nitrosloučenin:

Tvorba aktivních částic [2] :

${\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{ -}}}$

Rychlost reakce = k*[ArH]*[NO 2 + ]

2. Sulfonace benzenu za získání kyseliny sulfonové:

Aktivní částice v reakci je SO3 .

3. Halogenace benzenu bromem , chlorem nebo jodem vede ke vzniku arylhalogenidů. Reakce je katalyzována halogenidem železitým:

Tvorba aktivních částic [2] :

${\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\rightarrow {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}$

Rychlost reakce = k*[ArH]*[X 2 ]*[FeX 3 ]

4. Friedel-Craftsova reakce - acylace nebo alkylace pomocí acyl nebo alkylhalogenidů. Typickým katalyzátorem pro reakci je chlorid hlinitý nebo chlorid železitý , ale lze použít jakoukoli jinou silnou Lewisovu kyselinu.

Reakční rychlost = k*[ArH]*[RX]*[ AlCl3 ]

Reaktivita a orientace v derivátech benzenu

Substituenty na benzenovém kruhu mohou buď podporovat substituční reakci ( aktivace substituentů ) nebo zpomalit rychlost reakce ( deaktivace substituentů ). Některé skupiny orientují substituci do ortho a para pozic, jiné do meta .

Vliv různých skupin na reaktivitu se vysvětluje stabilitou, jinými slovy aktivační energií potřebnou k získání tří možných meziproduktů [1] .

Reaktivita a orientace různých skupin v derivátech benzenu [1] [8] :

Pozice	Vysoce aktivační substituenty	Aktivace substituentů	Deaktivace substituentů	Silně deaktivující substituenty
ortho a para substituce	OH, NH2 , NHR , NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	Ne
meta substituce	Ne	Ne	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	N02 , CN , NH3 +

U substituovaných benzenů je možný takzvaný ipso útok , to znamená nahrazení existujícího substituentu jiným:

Alifatické elektrofilní substituční reakce

Reakce S E 1

Mechanismus reakce S E 1 neboli reakce monomolekulární elektrofilní substituce ( anglicky substitution electrophilic unimolecular ) je podobný mechanismu S N 1 zahrnuje následující fáze:

1. Ionizace substrátu s tvorbou karbanionu (pomalý stupeň):

${\mathsf {R\!\!-\!\!X}}\rightleftarrows {\mathsf {R^{-}+X^{+))}$

2. Elektrofilní útok karbanionu (rychlá fáze):

${\mathsf {R^{-}+Y^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y))$

Nejběžnější vystupující částicí v extrémně vzácných reakcích SE 1 je proton.

Reakce S E 2

Mechanismus reakce S E 2 neboli reakce bimolekulární elektrofilní substituce ( anglicky substitution electrophilic bimolecular ) je podobný mechanismu S N 2 , probíhá v jednom stupni, bez meziproduktu se tvoří :

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Y}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {R}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {X]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+))}$

Hlavní rozdíl oproti nukleofilnímu mechanismu spočívá v tom, že útok elektrofilu může být prováděn jak zepředu, tak zezadu, což v důsledku může vést k různým stereochemickým výsledkům: jak racemizaci, tak inverzi [1] .

Příkladem je tautomerizační reakce keton-enol :

Poznámky

↑ 1 2 3 4 březen J. Organická chemie, přel. z angličtiny, díl 2, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4th ed. / Per. z angličtiny, upravil V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ Ruští chemici našli způsob, jak rychle získat aromatické aminy . indikátor.ru. Staženo 25. 5. 2019. Archivováno z originálu 25. 5. 2019. (neurčitý)
↑ 1 2 3 4 Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. Mechanismus přímé elektrofilní aromatické aminace: elektrofil je nalezen kvantově-chemickou studií // ChemistrySelect . - 2019. - Sv. 4 , iss. 10 . — S. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . - doi : 10.1002/slct.201803911 . Archivováno 25. května 2019.
↑ Vědci pojmenovali mechanismus rychlé výroby surovin pro léky . Planeta dnes (20. května 2019 18:51). Staženo 25. 5. 2019. Archivováno z originálu 25. 5. 2019. (neurčitý)
↑ Vědci identifikovali mechanismus pro rychlou výrobu surovin pro léky a barviva . TASS. Staženo 25. 5. 2019. Archivováno z originálu 20. 5. 2019. (neurčitý)
↑ Kerry F, Sandberg R. Pokročilý kurz organické chemie: Per. z angličtiny, ve 2 svazcích. — M.: Chemie, 1981.

Chemické reakce v organické chemii
Substituční reakce	Nukleofilní substituční reakce Elektrofilní substituční reakce Radikálové substituční reakce
Adiční reakce	Nukleofilní adiční reakce Elektrofilní adiční reakce Radikálové adiční reakce Cykloadiční reakce
Eliminační reakce	Heterolytické eliminační reakce Pericyklické eliminační reakce Radikální eliminační reakce
přeskupovací reakce	Nukleofilní přeuspořádání Elektrofilní přeskupení Radikální přestavby
Oxidační a redukční reakce	Oxidační reakce Reakce na zotavení
jiný	Nominální reakce v organické chemii